Способ получения ы-диалкиламиновинилхинонов

 

34!793

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.Х1.1969 (М 1376004/23-4) с присоединением заяаки №

Приоритет

Опубликовано 14Х1.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 13Л П.1972

М. Кл. С 07с 49/62

Комитет по делам иаооретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.567.07(088.8) ВсяСС!Ояя е:я

ИПВ 6:-5; . ".;- ", х:й а!

БИБЛйОТЕКА

Авторы изобретения

Е. П. Фокин, Е. П. Прудченко и Ю. T. Глушков

Заявители

Новосибирский институт органической химии АН СССР и Новосибирский государственный университет

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ДИАЛКИЛАМИНОВИНИЛХИНОНОВ

Изобретение относится к способу получения is-диалкиламиновинилхи ионов, которые находят широкое применение в синтезе производных оксифенилуксусных кислот, эпоксисое,динений, ку.маронов, оксифенилэтиловых спиртов и аминоалкилхинонов.

Известен способ получения Х-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием замсщенных хинонов с ацетальдегидом и вторичными алифатическими аминами в бензольном или диоксановом растворе. Однако по этому способу наряду с целевыми продуктами ооразуется значительное количество примесей и для выделения чистых продуктов применяется хроматографический способ очистки.

lio известному способу 1ч-диалк»ламиновинилхиноны получают путем простого смешения реагентов; реакцию проводят в щелочной среде, что снижает выход продукта, так как диалкиламиновинилхиноны не устойчивы к действию щелочей. Выход проду.кта 20 — 50%.

Предложенный способ позволяет исключигь дополнительную стадию очистки конечных продуктов, увеличить выход целевого продукта и улучшить его чистоту за счет постепенного добавления вторичного амина с такой скоростью, чтобы рН среды не превышало определенного значения. Установлено, что при различных значениях рН среды могут быгь получены продукты как моно-, так и диконденсации.

l1редложенный способ получения l4-дпалкиламиноьинилхинонов заключается в том, что к смеси хлорпроизводного п-хинона и ацетальдегида или кротонового альдегида в воднодиоксановой среде постепенно прибавляют раствор вторичного амина с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,0—

1о 7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0—

ll,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов. Выход продукта 51 — 88,5%.

li р и м е р 1. 2-(lЧ-Диметиламиновинил)-3,5, б-трихлорбензохинон.

10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 4u — 50"С и при энергичном размешивании прибавляют сразу 250 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до

10 С и прибавляют 10 мл ацетальдегида, Затем при 1Π— 15 С и рН 6,0 — 70 в течение 1—

1,5 час прибавляют 15,ил 33%-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра ЛП-5, llo окончании приливания диметиламина реакционную

25 массу перемешивают 15 — 20 мин и отфильтровывают образовавшийся синий осадок. Осадок хроматографически однороден (А120з, бензол— хлороформ). Выход 8,0 г (70%), т. пл. 147—

147,5 С (бензол); по лит. данным т. пл. 143—

30 144 С.

341793

Предмет изобретения

Составитель Г. Максимова

Редактор 3. Горбунова Техред Е. Борисова Корректор А. Васильева

Заказ 2046/4 Изд. № 874 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

УФ-спектр: Лмаио нм (Iga): 246 (3,86), 320 (4,50), 690 (3,98).

Найдено, /о. .С 42,8; Н 2,8; Cl 37,7; N 4,9.

Мол. вес 270,5 (С1"/масс).

СзНзС1зХОа.

Вычислено, : С 42,8; Н 2,9; Cl 38,0; N 5,0.

Мол. вес 270,5 (Cl") Пример 2. 2-(N-Диметиламиновинил)-3хлорнафтохинон.

10 г 2,3-дихлорнафтохинона растворяют в

150 мл диоксана при 35 С при энергичном размешивании быстро прибавляют 150 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до 14"С и прибавляют 15 мл ацетальдегида. При 15 — 18"С и рН 6,0 — 7,0 в течение

20 — 30 мин прибавляют 15 мл 33 /о-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. По окончании приливания диметиламина реакционную массу перемешивают 20 — 30 мин, отфильтровывают сине-фиолетовый осадок и промывают водой. Последний хроматографически однороден (А120з, бензол — хлороформ) . Выход

10,2 г (88,5%), т. пл. 177 — 178 С (метанол); по лит. данным т. пл. 158 — 161 С.

УФ-спектр: Лмако нм (Ige): 243 (4,01), 324 (4,44), 580 (4,13) .

Найдено, %. С 64,6; Н 4,7; Cl 13,5; N 5,5.

С 14Н 12С1ХО2.

Вычислено, /в. С 64,2; Н 4,6; Cl 136; N 5,3..Пример 3. 2-(N-Диметиламинобутадиенил) -3,5,6,7,8-пентахлорнафтохинон.

4 г гексахлорна фтохинона растворяют в

250 мл диоксана и быстро смешивают с 200 мл воды. Полученную суспензию охлаждают до

10 С и приливают 40 мл 10 /о-ного водного раствора кротонового альдегида. Затем при рН 7,0 прибавляют 6 мл 33 /о-ного водного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. Ilo окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 30 мин, отфильтровывают зеленый осадок и промывают его водой. Выход 3,6 г (77 /о), т. пл. 194 — 196 С (хлороформ).

УФ-спектр: Лмакс нм (Ige): 224 (3,41), 248 (3,33), 316 (3,05), 371 (3,36), 435 (3,39), 705 (3,51) .

15 го

4

Найдено, %. С 45,1; Н 2,2; Cl 42,6; N 3,7.

С аНюС1зИОа.

Вычислено, /о. 45,1; Н 23; Cl 41,8; N 3,3.

Пример 4. 2,5-Бис (N-диметиламиновинил)-3,6-дихлорбензохинон.

10 г хлоранила растворяют в 250 мл диоксана при 40 — 50 С и при энергичном перемешивании прибавляют сразу 400 мл холодной воды, Полученную суспензию охлаждают до

10 С и прибавляют 30 мл ацетальдегида. При

10 — 15 С и рН 10,0 — 11,0 быстро (в течение

3 — 4 мин) прибавляют 22 мл 33 /о-ного раствора диметиламина, контролируя процесс при помощи потенциометра. По окончании прибавления диметиламина реакционную массу перемешивают 5 — 10 мин, осадок отфильгровывают и промывают водой, Осадок хроматографически однороден (AI20>, бензол — хлороформ). Выход 6,5 г (51%). Зеленовато-фиолетовые иглы с металлическим блеском, т, пл.

201 — 202 С (метанол).

УФ-спектр: Л„а „нм (1де) 250 (4,05), 344 (4,55), 546 (4,59).

Спектр ЯМР в СОСlз. á 3,0 м.д. — синглет, соответствует протонам N (СНз) 2 — групп;

6 5,4 м. д, и бз 8,3 м.д. — дублеты с j 12,5 гц, отвечающие олефиновым протонам; соотношение площадей сигналов 12; 2: 2.

Найдено, /о. .С 53,2; Н 5,1; CI 22,6; N 9,0.

Мол. вес 303 (Cl").

Сп,НыС1вМзОв, Вычислено, %. С 53,5; Н 5,1; Сl 22,6; N 8,9.

Мол. вес 303/С1з .

Способ получения N-диалкиламиновинилхинонов взаимодействием хлорированных хинонов:c уксусным или кротоновым альдегидом и вторичными алифатическими аминами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, раствор вторичного амина прибавляют постепенно с такой скоростью, чтобы значение рН среды не превышало 6,7 — 7,0 для диалкиламиновинилхинонов и 10,0 — 11,0 для бисдиалкиламиновинилхинонов, с последующим выделением целевого продукта обычными методами.