Способ получения бромпроизводных тиофена

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ за800

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 08.VI.1970 (№ 1440934/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 13.VII.1972

М. Кл. С 07d 63/14

Комитет по делам изооретений и открытий при Саввтв Министров

СССР

УДК 547.732 (088.8) Авторы изобретения

В. А. Смирнов и А. Е. Липкин

Куйбышевский политехнический институт имени В. В. Куйбышева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМПРОИЗВОДНЫХ ТИОФЕНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу бромирования тиофена или ацилтиофена.

Известен способ бромирования тиофена Nбромсукцин имидом в среде уксусной кислоты и хлороформа (1:1). Однако по этому способу ацилтиофены не бромируются. (целью расширения сферы применения способа и повышения выхода целевого продукта предлагается способ получения бромпроизводных тиофена путем бромирования тиофена или ацилтиофена N-бромсукцинимидом в среде ледяной уксусной кислоты,и уксусного ангидрида при 20 — 40"С, причем уксусный ангидрид берут в количестве не менее

1 моль на 1 моль оромируемого вещества.

Выход целевого продукта 70 — 90%.

Пример 1. Получение 2-бромтиофена из тиофена.

Смешивают 84,14 г (1 г моль) тиофена и

200 мл уксусного анпидрида и нагревают смесь до 30 С. Затем при перемешивании в течение

30 — 40 мин в реакционную смесь вносят

181,55 г (1,02 г моль) N-бромсукцинимида, поддерживая температуру 30 С. После введения всего N-бромсукцинимида реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре 1 час и затем выливают в 600 мл холодной воды. Далее оставляют смесь до разложен|ия уксусного ангидрида, после чего тяжелое масло отделяют от водного слоя. Водный слой экстрагируют тремя порциями эфира по

100 мл. Эфирный экстракт объединяют с основной массой продукта, промывают его во5 дой, а затем 20%-ным раствором едкого натра до щелочной реакции. Эфирный экстракт сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме.

Получают 119,2 г 2-бромтиофена (74% от

10 теории), т. кип. 65 — 67 С/15 мм рт. ст., 151—

152 С/760 мм рт. ст., и о 1,5871, а также

10,36 г 2,5-дибромтиофена, т. кип. 86—

87 С/1 мм рт. ст., п ро 1,6288.

Весовое соотношение 2-бромтнофена и 2,5дибромтиофена 92: 8.

Пример 2, Смешивают 12,62 г (0,1 г люль) 2-ацетилтиофена, 38 мл уксусного ангидрида и 12 мл

20 ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают до 40 С и при этой температуре добавляют к смеси при перемешивании 18,16 г (0,102 г. моль) N-бромсукцинимида за 20 — 25 мин.

После введения всего N-бромсукцинимида пе25 ремешивают еще 1 час при 40 С и затем выливают в 200 мл холодной воды. После разложения уксусного ангидрида осадок отфильтровывают, промывают водой:и перегоняют с водяным паром. Выход 2-ацетил-5-бромтиофе30 на 14,76 г (72% от теории), т. пл. 94 — 95 С.

341800

Предмет изобретения

Составитель А. Прокофьев

Редактор 3. Горбунова Техред Е. Борисова Корректор А. Васильева

Заказ 2046/1I Изд. ¹ 874 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип огра фи я, и р. Са ну нова, 2

Исследование состава продукта бромирования по методу Ю. Б. Волькенштейна показало отсутствие 4-,бром-2-ацетил гиофена.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет с хорошим выходом получать 2-ацетил5-бромтиофен непосредственно из 2-ацетилтиофена. В литературе отсутствуют сведения о возможности получения 2-ацил-5-бромтиофенов непосредственно из 2-ацилтиофенов.

- Пример 3. Получение 5-ацетил-5-бромдитиенила-2,2 из 5-ацетилдитиенила-2,2.

10,42 г (0,05 г моль) 5-ацетилдитиенила-2,2 растворяют в смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, К полученному раствору прибавляют немного Nбромсукцинимида и нагревают смесь до 40 С, затем охлаждают до 20 С и при этой температуре и перемешивании в течение 30 — 35 мин вносят оставшееся количество N-бромсукцинимида. После введения всего N-бромсукцинимида (9,08 г; 0,051 г.моль) реакционную смесь выдерживают при перемешивании и

20 С 1 час, затем охлаждают до 16 С и образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают 20 мл уксусной кислоты и далее водой до нейтральной реакции на лакмус, Продукт сушат. Выход 5-ацетил-5-бромдитиенила-2,2

13,07 г (91%. от теории), т. пл. 171 — 172 С.

После перекристаллизации из этанола т. пл.

174 — 175 С. По лит. данным: т. пл. 170 — 172 С, выход 60 /о.

Найдено, %. С 41,72, 41,46; Н 2,35, 2,50;

$22,41, 22,37.

10 Вычислено, /о. С 41,82; Н 2,46; $22,33.

1. Способ получения бромпроизводных тио15 фена путем бромирования тиофена или ацилтиофена N-бромсукцинимидом в уксуснокислой среде, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширения сферы применения способа, процесс

20 проводят в присутствии уксусного ангидрида в количестве не менее 1 моль на 1 моль бромируемого вещества.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20 — 40 С.