Ш библиотека

 

OnИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 18.1Ч.1969 (№ 1322608/23-4) M. Кл. С 07с 17/08

С 07с 21/04

Приорите- 19.IV.1968, № Р 1768242.7, соРГ

Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 66.062 41(088 8) Опубликовано 14.Ч1.1972. Вюллстснь ¹ 19

Дата опубликования описания 02л1Н.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Ханс Фернхольц и Хайнц Вендт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ.» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА

И/ИЛИ ХЛОРИСТОГО МЕТАЛЛИЛА

Изобретение относится к производству хлористого аллила и/или хлористого металлила.

Известно получение хлористого аллила высокотемпературным хлорированием пропилена. Недостатком этого способа является ис.пользование лишь половины взятого количества хлора на производство хлористого аллила. Другая половина в реакции обмена превращается в хлористый водород, который надо окислять для выделения хлора, используемого в производстве.

С целью упрощения способа аллилацетат и/или металлилацетат обрабатывают хлористым водородом при температуре 20 — 200 С в,присутствии 0,01 — 10 вес. % катализатора— смеси кислот Льюиса и солей меди. Процесс желательно вести в среде инертного растворителя в присутствии 0,1 — 5 вес. % катализатора.

Образующуюся уксусную кислоту можно использовать для различных целей. Применяемый для синтеза аллилацетат получают в газообразном виде известным простым способом из пропилена, кислорода и уксусной кислоты в присутствии катализаторов на основе палладия.

Практически все количество исходного аллилацетата или металлилацетата переходит в аллилхлорид или металлилхлорид.

Соотношение между солями меди и кислотами Льюиса можно варьировать, по лучше использовать смеси, состоящие из равных частей обоих компонентов или содержащие меньшие количества солей меди.

В качестве кислот Льюиса используют, например, хлорное железо (III), хлористый или бромистый алюминий, хлорнстый цинк, хло ристый титан (IV)) хлорнстый бериллий, хлориды циркона (IV), сурьмы (V) и висмута

Из них особенно предпочтительны хлорное железо (III), хлорпстый алюминий и хлористый,цинк. Все эти соединения используют, главным образом, в обезвожснном состоянии. В качестве солей меди используют соли как одновалентной, так и двухвалентной меди, например хлорпды, бромиды, сульфаты и ацетаты, преимущественно в обезвоженном виде.

Каталптпческое действие используемых катализаторных смесей не является простой арифметической суммои показателей активности отдельных компонентов катализатора. Соли меди сами по себе оказывают лишь очень незначительное каталитическое действие. Кислоты Льюиса хотя каталитически гораздо более активны, но при их самостоятельном использовании в промышленном масштабе тре342334 буются очень большие количества катализатора.

Кроме того, проходящие в присутствии кислот Льюиса побочные реакции, например реакция образования диаллилового эфира, заметно снижают выход аллилхлорида или металлилхлорида. Напротив, предлагаемые катализаторные смеси отличаются исключительной активностью и селективностью, что обеспечивает получение продукта в промышленных масштабах.

Температура реакции 20 — 200 С. Целесообразнее, однако, работать при температуре выше 45 С, в частности, если образующийся аллилхлорид должен быть сразу же отделен от рсакцпонной смеси, Реакция проходит в жидкой фазе или по противоточному методу.

Кислоты Льюиса растворяются в аллилацетате, соли меди хуже растворяются в нем и м &Фс+н нФю Ою ензию.

Тем .йе миГее,"рабств ренной в аллилацетате части-солей - ьези уж достаточно для ката« - 1 .

Р1аждгыо. пробомбят g среде инертного раст- 25

"Я йТ Щ ТИчpTfiie р" " <сахлорэтана, или пен;ахлорэтана, или тетрахлорэтана. При этом целесообразно выоирать такой растворитель, температура кипения которого будет выше температуры кипения уксусной кислоты. Реак- З0 цию можно осуществить и в газовой фазе.

В этом случае газообразные компоненты пропускают через катализаторную смесь, нанесенную на подходящий носитель.

Сухой газообразный хлористый водород 35 вводят в раствор или в суспензию катализатора в аллилацетате или же подают противотоком к стекающему вниз раствору или суспензии из катализаторпой смеси и аллилацетата. Непрореагировавший хлористый водород 40 рециркулируют и используют повторно.

Процесс проводят при атмосферном давлении, но он может быть проведен и при повышенном или пониженном давлении.

Образующийся хлористый аллил или хло- 45 ристый металлил целесообразно сразу удалять из реакционной смеси, чтобы обеспечить полноту превращения.

Целевые продукты отделяют известным способом, например фракционировапной дистил- 50 ляцией или конденсацией.

IHр и мер 1. Непрерывное .производство аллилхлорида.

Сухой газообразный хлористый водород вво- 55 дят в слабо кипящий BJIJIHJIHIIåòàò (т. кип.

103,5 С), в котором находятся компоненты катализатора. Образующийся хлористый аллил (т. кип. — 45 С) сразу же отгоняют через дефлегматор, температура в котором 60 выше температуры конденсации аллилхло рида и ниже точки кипения аллилацетата, например, около 50 С. При непрерывной реакции обмена в нижней части колонны скапливается уксусная кислота (т. кип. 118,5 C), 65 которую можно использовать для получения аллилацетата.

Аллилацетат с растворенной или суспендированной катализаторной смесью стекает навстречу потоку хлористого водорода, образующийся при этом аллилхлорид отгоняют.

Уксусную кислоту отбирают в нижней части дистиллятора, а .катализатор с остатками уксусной кислоты сливают из нижней части колонны.

Аналогично из металлилацетата (т. кип.

124 С) получают металлилхлорид (т. кип.

72 "С) . ,При ме р 2. В нагретую до 80 С смесь

100 г аллилацетата (1,0 г-моль), 1 г хлорного железа (III) и 0,5 г хлористой меди вводят

0,4 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Через несколько минут через дефлегматор отгоняют хлористый аллил, конденсирующийся в холодильнике Либиха. Через 2,5 час выход аллилхлорида, 75,4 г (0,985 г-моль), или 98 5о/о

При использовании вместо смеси 1,0 г хлорного железа (III) и 0,5 г хлористой меди только 1,0 г хлорного железа (III) при прочих равных условиях выход аллплхлорида будет гораздо меньше.

Так, через 2,5 час он составит всего лишь

24,0 г (31,4 /о). Через 5 час выход несколько увеличится и достигнет 50, однако скорость реакции снизится, так что увеличение продолжительности опыта (больше 5 час) не приведет к существенному увеличению выхода продукта. Одновременно образуется значительное количество побочных продуктов.

Если при прочих равных условиях заменить используемый в качестве катализатора 1,0 г хлорного железа (111) на 1,0 г хлористого цинка, то выход аллилхлорида через 2,5 час составит 28,0 г (36,9% ) .

Пример 3. 100 г аллилацетата (1,0 г-моль) вместе с 0,5 г безводного хлористого алюминия и 0,5 г ацетата меди кипятят с обратным холодильником и каждый час вводят

0,4 г-моль хлористого водорода. Через дефлегматор отгоняют аллилхлорид. Примерно через 2,5 час получают 75 г (0,98 г-люль), или

98о/о алилхлорида.

П р и мер 4. В нагретые до 80 С 100 г аллилацетата (1,0 г-моль), 1 г безводного хлористого цинка и 1 г хлористой меди вводят

0,4 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Опыт проводят, как в примере 1. Выход аллилхлорида 75,4 г (0,985 г-моль), или

98,5

П р и и ер 5. 100 г аллилацетата (1 г-моль) вместе с 0,05 г безводного хлористого цинка и

0,05 г хлористой меди нагревают до 90 С, в горячий раствор вводят 0,1 г-моль/час газообразного хлористого водорода. Проводят опыт, как в примере 2. Выход аллилхлорида

75,1 г (0,982 г-люль), или 98,2о/о.

:Пример 6. Кипятят с обратным холодильником 100 г аллилацетата (1,0 г-моль) вместе со смесью 4,5 г безводного хлорного

342334

Составитель Л. Русанова

Редактор Т, Шарганова Техред Е. Борисова Корректор 3. Тарасова.5аьэз 2045/14 Изд. Хе 877 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-Э5, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2

5 железа (III) и 0,5 г хлористой меди, добавляя каждый час 0,4 г-моль хлористого водорода. Выход аллилхлорида 75,0 г (0,98 г-моль), или 98,0%. П р и мер 7. В нагретую до 80 С смесь

100 г аллилацетата (1 г-люль), 8,5 г безводного хлористого цинка и 1,5 г хлористой меди вводят 0,4 г-моль/час хлористого водорода.

Выход аллилхлорида 75 г (0,98 г-моль), или

98 0%

Пример 8. 1 14 г (1,0 моль) металлилацетата нагревают при 110 С со смесью 1 г безводного хлористого цинка и 1 г хлористой меди. .В горячую смесь пропускают 0,4 моль/час газообразного хлористого водорода. Через дефлегматор с температурой 75 С отгоняют металл илхлорид. Выход продукта 89 г (98,5о/ ) .

5 Предмет изобретения

1. Способ получения хлористого аллила и/или хлористого металлила, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, аллилацетат и/или металлилацетат обрабатывают хлористым водородом при температуре 20—

200 С в присутствии 0,01 — 10 вес. /о смеси кислот Льюиса и солей меди в качестве катализатора.

2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,1 — 5 вес. /о катализатора в среде инертного растворителя,