Способ получения полиизоцианатов

 

342340

ОПИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Сойа Соаетских

Социалистинескиа республик

Зависимый от патента №.Ч. Кл. С 07с 119/04

Заявлено 25.1.1968 (№ 1214885/23-5) Приоритет 25.1.1967, № 611588, США

Опубликовано 14Х1.1972. Бюллетень № 19

Комитат по делам каооретений и открытий ари Соаете Министров

СССР

УДК 546 268 2(088 8) Дата опубликования описания 21 VIII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Перри Альберт Аргабрайт, Вернон Джон Синк и Бриан Лии Филипс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Маратон Ойл Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ

-снг-(О;сн,-, скг- сН,—

O сн,—

С Нг

- Щ СН=сН-Щ,—;

CH— г

СНгN Yот

C1-R- С1.N PlCO) э

25 (В ), „(ЫСО,,г.МС1„

ЗО

Известен способ получения полиизоцианатов путем взаимодействия дихлорсодержащего органического соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической системы.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что получение полиизоцианатов путем взаимодействия дихлорсодержащего органического соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической таблицы проводят в присутствии катализаторов типа бромидов или йодидов щелочи или щелочных металлов и апротонного растворителя. Такое отличие дает возможность получать полипзоцианаты с высоким выходом и в мягких условиях.

Полученные полиизоцианаты имеют в цепи циануровые кольца.

Процесс осуществляют по следующей схеме: где R- дбухшпамньш алнил ала замещенный дбухаяамньш алнал, например

-CHg СН,—

-(Сяг)„-; -(СНг);

"» -(СНг)„— (гае и-З-20); -СН;СН=Сц-СН;СН;, зт1снг-сн1-сн )1 1 -сн .» с 0-щ -;

СН, -CIIg CHg — С вЂ” СНг-CHг-; и пт.д, го, СН3

М вЂ” щелоч ь или щелочноземельный металл, например Li, N.à, К, Rb, Cs, Be, Mg, Ñà Hò.ä.; п — число окисления металла;

М вЂ” металл, предпочтительно щелочь или щелочноземельный металл;

1 — очень реактивный нуклеофил, например

1 или Br;

m — валентность, отвечающая степени окисления металла М ;

342340 р — может изменяться от 0 до 15 и выше, предпочтительно 1 — 6 для получения полииозоцианатов, содержащих изоцианурат. Величина р может регулироваться посредством применения галоидного катализатора большей или меньшей концентрации.

Под апротонными растворителями понимаются составы, которые представляют собой жидкость в условиях реакции, имеющис высокую диэлектрическую постоянную (более 15 при 25 С), являющиеся диполярными, т. е. одна часть молекулы имеет больший положительный электрический заряд относительно другой части молекулы, достаточно инертными, чтобы не вступать во вредные побочные реакции, не содержащие атомов водорода, способные связывать водород с анионамн или перемещаться в аниопы в растворе реакционной смеси.

Лпротонный растворитсль может быть составлен из смеси жидкостей, поскольку все жидкие составы отвечают вышеупомянутому критерию. Предпочтительными апротонными растворителями являются Ы-алкилпирролидоны, диалкилформамиды (например Х,N -диметилформамид (ДМФ) ), N,N -диметилацетамид, ацетонитрил, гексаалкилфосфорамиды и тетраалкилмочевина, особенно те, в которых алкиловые группы являются метиловыми. Наиболее предпочтительным растворителем является диметилформамид, который используют в количестве от 5 до 100, предпочтительно от 10 до 50 моль, на 1 моль двугалоидного соединения исходного материала. Соотношение — NCO и хлора в двухлористом соединении составляет от 0,8 до приблизительно 1,5, предпочтительно от 1,0 до приблизительно 1,1.

Значение р может изменяться путем изменения количества катализатора, применяемого в реакционных смесях. Например, при реакции в N,N -диметилформамиде значение будет в среднем равно приблизительно 1, когда концентрация галоидного катализатора равна приблизительно 0,10 — 0,15 моль па

1 моль хлора в двухлористом соединении.

Значения р как правило выше 2, когда в катализаторе на 1 моль хлора в двухлористом соединении приходится от 0,01 до 0,05 моль галоидного соединения.

Различные растворители и температура будут изменять средние значения р, промежуточные значения концентрации катализатора будут давать промежуточные средние значения р. Для большинства полиизоцианатов, используемых для изготовления уретановых полимеров, средняя величина р желательна от

0,5 до 2,5, причем наиболее предпочтительна величина р от 1 до 2. При этом соотвстственно концентрация катализатора от 0,002 до

2,5, наиболее предпочтительна or 0,05 до

0,15 моль галоида в катализаторе на 1 иоль хлора в двухлористом соединении.

Согласно изобретению в качестве двухлористого соединения можно применять соединения из класса

«чана -сн сн-сн-сн,—; -сн;с©-сн„-;

- Н, -сн, 1О ©-сн, -сн,-(„- -сн;, с, »н, СН2-С», OО тетраметилена, пентаметилена, гексаметилена, гептаметилена, октаметилена и т. д. или замещенные производные, которые свободны от заместителей, мешающих реакции по изобретению. Предпочтительны

Го а:.„-.ЫГ" "*1- :- »2- -»H, OC, 25»1; ,©-сн,—

1!

Г

ОСИ-Е-N Ы-В-ХСО !

=- С;...,С =0

l

8-MO

ОСМ-В=ЯСО

55

0CN-К-N M-B— - N K-R-NCO! !

О=С,, С=О O=C СО! I

В-МЯО В-ЩО

65 циклогексан и их замещенные производные.

Реакция соответственно изобретению проводится при температуре от 25 до 300 С, предпочтительно от 50 до 150 С. Давление не является критическим и оно может быть ниже

1 атм и не более 10000 изб. давления в фунтах на квадратный дюйм.

Реакцию предпочтительно вести в отсутствии воздуха, периодически или непрерывно.

B большинстве случаев конечными продук40 тами, получаемыми по изобретению, являются смеси соединений, состав котороых изменяется в зависимости от значения р. Так, при p=1 получают следующие составы (с подгруппами, которые были до этого определены):

342340

Когда значение р равно 2, будут преобладать соединения 1, П1 и IV.

U О 0

II lI lI

С С С

ОЯ-R-И N — В-N N-К-N К-R-NCO б, Г" ! l l I !

О=С,,С О О=С...С О О=С,С О

N N N

I 1 l

R-_#_CO Н-МСО В-NCO

Катализатор»

Свободная NCO*, мг зкв/г

Номер примера

KBr, % ХаВт, %

15»*»

5,9

4,9

4,1

Нерастворимый продукт **»

То же

6,8

15 Основан на органическом хлоре.

Определена инфракрасным спектром.

*"* Предел растворимости КВг соответствует уровню катализатора 10 — 15 мол, ф>.

**** Эти результаты указывают на необходимость применения катализаторов соответственно изобретению.

Когда значение р будет увеличится на 3 или более, будет преобладать более сложные соединения.

Таким образом, технические сорта исходных материалов пригодны для осуществления реакций по изобретению, но безводные исходные материалы (содержащие менее чем

1 вес. %, предпочтительно менее 0,5 вес. % воды) более пригодны.

Пример 1. Смесь из 26,36 г (0,40 моль)

NaNCO, 11,9 г (0,1 моль) КВг и 200 мл диметилформамида (очищенного посредством перегонки из САН ) дефлегмируют в 500 мл колбе, оснащенной дефлегматором, мешалкой, термометром и средствами для подачи азота.

Затем добавляют 35,0 г (0,2 моль) двухлористого соединения п-ксилилена и реакцию ведут при 145 — 150 С в течение 20 мик. Далее реакционную смесь охлаждают, фильтруют в холодном состоянии (10 С). Диметилформамид испаряют под вакуумом при 60 С и остаток смешивают с бензолом. Нерастворенные соли фильтруют и бензол удаляют из фильтрага до получения 39 г чистого желтого масла.

Как инфракрасный спектр, так и спектр ЯМР (ядерного магнитного резонанса) масла подтверждают наличие изоцианурата и изоцианатных групп. Количественный анализ последних указывает на наличие 6,0 мг экв свободной NCO/ã.

П р и мер ы 2 — 7. Проводят ряд опытов для иллюстрации эффекта концентрации катализатора (бромида) на содержание изоцианата в полученном продукте. Условия и реагенты идентичны примененным в примере 1.

Результаты опытов приведены в таблице.

Пример 8. Смесь, состоящую из 2,98 г (0,025 моль) КВг, 13,0 г (0,20 моль) NaNCO и 17,5 г (0,10 моль) двухлористого соединения и-ксилилена в 250 мл диметилформамида, 5 нагревают при 100 С в течение 2,5 час при интенсивном перемешивании.

Продукт (легкое желтое масло) отделяют по примеру 1. Количественный анализ по инфракрасному спектру показывает, что про10 дукт содержит 4,2 мг экв/г свободных изоцианатных групп.

Пример 9. Смесь, состоящую пз 6,64 г (0,04 моль) К1, 26,0 г (0,40 моль) !чаХСО и

35,0 г (0,20 моль) двухлористого соединения

15 и-ксилилена в 750 мл диметилформамида, нагревают при 100 С в течение 1,5 час при интенсивном перемешивании. желтое масло (отделенное, как показано в примере 1) содержит 4,7 мг экв/г свободных групп NCO (ана20 лиз по инфракрасному спектру).

Пример 10. Полиэфирный эластичный пенопласт готовят из полиизоцианатов, полученных по примеру 7 (содержащие изоцианата 6,77 мг экв!г)»а основе композиции сле25 дующего состава (в вес. ч.):

Mu1tron К вЂ” 18 (полиэфир)

N-Метилморфолин

Вода

Октоат двухвалентного олова

Wittco Fomerez 77 — 86

Полиизоцианат

2,5

2,5

0,4

3,0

62,6

Полиэфир, октоат двухвалентного олова и

Wittco 77 — 86 смешивают в реакторе. Воду и

35 N-метилморфолип смешивают, добавляют в реактор и перемешивают. Полипзоцианат перемешивают, пена поднимается, ее выдерживают в течение 0,5 «ас. Сушат 1 час при 80 С, Получают белый эластичный пенопласт.

40 Пример 11. Огнестойкий жесткий пенопласт готовят следующим образом.

Состав (в вес. ч.):

Компонент А 100

Танол R-350-Х (Джефферсон

45 К

Фтортрихлорметан

Силиконовое масло (Юнион

Карбид — L — 45) 2,0

N-Метилморфолин 0,2

Компонент Б

Полиизоцианат (из примера 2, содержание NCO—

5,9 мг.экв/г) 145

24

Предмет изобретения

Способ получения полиизоцианатов путем

65 взаимодействия дихлорсодержащего органи55 Компонент Б взвешивают в смесителе, затем добавляют компонент А. Смесь перемешивают 1 мин, затем заливают в форму для вспенивания. Пенопласт выдерживают 24 час при комнатной температуре, после чего выни60 мают из формы.

342340

Составитель Л. Гроздов

Техред Л. Куклина

Корректор E. Исакова

Редактор Л. Ушакова

Заказ 2856/19 Изд. № 1004 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ческого соединения с цианатом металла первой или второй группы Периодической системы, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии апротонного растворителя и бромида или йодида щелочи или щелочного металла.