Способ получения 2,4-дихлор-6-низш.-алкиламино-5-триазинов
О п И С А Н И Е 34235l
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 07.Ч11.1970 (№ 1454003/23-4)
Приоритет 10.VII.1969, № 840746, США
М. Кл. С 07с1 55/18
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 14.VI.1972. Бюллетень ¹ 19
УДК 547.491.8.07 (088.8) Дата опубликования описания 7.VII.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Х. Жерэльд Дотери, Уиллиам Ж. Иверс и Филип Ж. Мэккрэккен (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма
«Агрипат САм (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
2,4-ДИХЛОР-6-Н ИЗШ.-АЛ КИЛАМ И НО-S-TP И АЗ И НОВ
Изобретение относится к усовершенствованию широко известного способа получения
2,4-дихлор-б-низш. - алкиламино-S-триазинов, являющихся полупродуктами для синтеза 2хлор-4,6-диалкиламино-S-триазинов, например пропазина, симазина, атразина, используемых в качестве гербицидов.
Известен способ получения 2,4-дихлор-бнизш.-алкиламино-S-триазинов путем взаимодействия цианурхлорида с низшим алкиламином при рН б — 8,2 с последующим добавлением щелочи и выделением продуктов известным способом.
Этот синтез сопровождается целым рядом нежелательных побочных реакций, например гидролизом полученных хлорамино-S-триазинов или образованием 2-хлор-4,6-диалкиламино-$-триазина, что затрудняет выделение и получение чистого продукта в промышленности.
С целью упрощения процесса, повышения выхода и качества продукта, предлагается взаимодействие цианурхлорида и соответствующего моно- или ди-низш.-алкиламина проводить при температуре ниже 100 С в присутствии щелочи.
Исходные соединения берут в стехиометрических количествах, преимущественно 1,005—
1,010 моль алкиламина и 0,80 — 0,97 моль гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия, на 1 моль цианурхлорида. Желательно эту стадию проводить при температуре (— 5) — (+60) С при рН среды 6,5 — 10.
На этой стадии обычно 80 — 97 цианурхлорида превращается в 2,4-дихлор-б-низш.10 алкиламино-S-триазин.
Затем в реакционную массу добавляют дополнительно 3 — 10% всего количества гидроокиси щелочного металла, что составляет
0,05 — 0,1 моль щелочного металла. При этом рН увеличивается до 11 — 12. Процесс проводят при температуре ниже 100 С, предпочтительно при температуре (— 5) — (+60) С до получения продукта, содержащего 0,985—
0,995 моль 2,4-дихлор-б-низш.-алкиламино-Sтриазина на 1 моль прореагировавшего цианурхлорида.
Продукты выделяют известным способом или при необходимости продолжают процесс до получения 2-хлор-4,6-ди-низш.-алкиламиноS-триазина.
342351 и ,ф
М М (%
Сl N С!
СН;, С ЙМН2 Мц0Н еН
Процесс протекает по следующей схе»c:
С1
i ii i МНСН +NGcl+H20
С1 N eH
Cl
Nh
М N
СН, МНСН: + СНМН .
Сl Ы eHú Снъ
Сl
Н.КЯ .л — МНСН,, + Nae!. +Á;
Н,С N СН, Из гидроокисей щелочного металла лучше применять гидроокись натрия или калия. Под низш.-алкиламином подразумевают первичный или вторичный амин, содержащий Ci — С4алкил.
При проведении процесса по предлагаемому способу продукт получают с минимальными потерями (О,! вес. /О или менее) и с очень небольшим количеством примесей — побочных продуктов.
1-!а фиг, 1 изображена схема двухступенчатого процесса. получения 2,4-дихлор-б-изопропиламино-симл-триазина; на фиг. 2 — график зависимости выхода 2,4-дихлор-б-изопропиламнно-силл-триазина от степени превращения цианурхлсрида для одно-, двух-, и трехступенчатого процесса; на фиг, 3 — график зависимости гидролиза цианурхлорида от температуры в тоехступенчатом реакторе; на фиг. 4— график зависимости общих потерь вследствие гидролиза от температуры в трехступенчатом реакторе.
Лля получения целевого продукта поток 1 изспропиламина, содержащего растворенньш цианурхлорида, поток 2 толуола, поток 8 гидооокиси натрия и поток 4 воды вводят в перА вую реакционную зону 5. Из зоны 5 реакционную смесь по линии б подают в зону 7, куда по линии 8 вводят дополнительное колнчестьо гидроокиси натрия. По линии 9 выводят конечный продукт.
Точное установление соотношений между количествами цианурхлорида, изопропилами10
55 на, гидроокиси натрия нли гидроокиси другого щелочного металла необходимо для получения 2,4 - дихлор-6-изопропиламино-S - триазина или 2-хлор-4-этиламино-б-изопропиламино-S-триазина с большим выходом и с высокой степенью чистоты.
Введение более 0,95 моль гидроокиси щелочного металла на 1 моль цианурхлорида в зону 5 не желательно, так как при сравнительно высоком значении рН происходит образование дизамещенных побочных продуктов и снижение выхода 2,4-дихлор-б-изопропиламино-S-триазина. Однако количество гидроокиси щелочного металла не должно быть меньше
0,85 моль на 1 моль цианурхлорида. Использование таких минимальных количеств гидроокиси щелочного металла важно для использования всего изопропиламина. Присутствие заметных количеств изопропиламина в реакционном продукте, содержащем 2,4-дихлор-бизопропиламино-S-триазин, при производстве атразина приводит к загрязнению конечного продукта — 2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламипо-S-триазина. Использование менее
0,95 моль изопропиламина на 1 моль цианурхлсрида приводит к увеличению времени реакции и, следовательно, к увеличению потерь из-за гидролиза. Если количество изопропиламина меньше, чем необходимо по стехномегрии, то непрореагировавший цианурхлорид попадает в следующую зону и превращается там в побочные продукты, как симазин, или гидролизуется. Поэтому целесообразно выбрать такие условия и использовать такие количества цианурхлорида, гидроокиси щелочного металла и изопропиламина, чтобы продукт выходящий из зоны 7, содержал -0,005 — 0,01 моль изопропиламина и 0,99 люль 2,4-дихлор-б-изопрспиламино-S-триазина на 1 моль цианурхлорида.
Мслярное соотношение между 2,4-дихлор-бизопропила мино-S-триазином и цианурхлзридом должно быть 9: 1, предпочтительно
10: — 20: 1 на первой ступени реакции и примерно 99: 1 на второй.
При сравнении кривых, приведенных на фиг. 2, видно, что выход 2,4-дихлор-б-изозропнламипо-$-триазина гораздо выше, если синтез проводят в двух- или трехступенчатом реакторе.
Графики, изображенные на фиг. 3 и фиг. 4, показывают, что потери цианурхлорида и 2,4дихлор-6-изопропила мино-S-триазина вследствие гидролиза незначительны. Однако эти потери меньше при более низкой температуре.
В табл. 1 указаны результаты, полученные при двухступенчатом синтезе 2,4-дихлс р-6изопропиламино-S-триазина.
342351
Таблица 1
Содержание изоиропиламина, о/ моль циаиурхлорида, иа выходе из
Содержание, 0
Количество загружаемых продуктов, кг/час
Потери вследствие гидро, пиза, циаиурхлорида
Температура, пропазииа первая гидроокись натрия циаиурхлорид изопропиламии вторая ступень вторая первая ступень ступень второй ступени первой ступени первая ступень вторая ступень ступень
20,2
14,0
15,9
13,2
18,2
18,1
18,1
18,1
18,0
17,7
13,8
14,8
18,1
18,2
17,3
10,5
0,49
0,271
11,7
0,2
О, 17
0,3
0,78
18,9
14,0
0,11
7,0
1,0
13,1
1,35
0,3
0,47
0,2
0,6
0,6
0,5
0,45
О -25
0,35
0,52
4,5
5,4
5,0
14,1
4,2
5,9
2,7
4,4
4,3
5,8
5,6
5,6
5,6
6,0
5,9
4,0
4,7
5,8
5,3
5,4
1,63
10,7
15,5
4,8
4,54
0,12
0,26
0,1
0,09
0,16
7,7
0,14
0,13
0,192
0,31
2,54
11,7
11,0
3,6
2,06
0,42
0,6
0,59
0,34
0,33
11,0
0,12
0,09
1,77
0,29
О, 098
0,165
0,09
0,077
0,89
0,15
0,72
0,072
0,7
0,07
0,10
0,72
5,0
0,14
0,014
11,3
4,7
3,5
9,9
5,0
12,0
4,7
11,0
3,8
11.7
4,5
5,4
5,0
14,1
4,2
5
23,5
24,9
17,2
14,5
21,3
15,0
15,0
15,0
15,9
15,4
13,4
12,1
14,5
15,4
14,7
0,6
0,74
1,1
0,64
0,43
0,52
0,42
0,57
0,27
0,31
0,39
0,30
0,29
0,34
0,39
0,5
0,65
1,0
0,49
0,43
0,28
0,35
0,32
0,23
0,21
0,42
0,32
0,13
0,17
0,33
Таблица 2
Количество подаваемых реагентов, кг/час
Состав конечного продукта, моноэтил- гидроокись амин натрия пропазии симазии атр азии
0,8
0,6
0,2
1,8
1,4
1,1
0,1
1,5
1,6
0,9
0,9
0,3
4,2
0,5
1,0
98,3
98,4
99
97,8
98,1
98,3
99,5
97,5
97,1
98,6
98,6
98,8
94,2
98,8
95,6
20,6
20,4
20,4
16,3
16,5
14,5
14,5
14,5
14,5
14,5
И,8
11,8
15,4
16,6
16,3
0,9
1,9
0,7
0,4
0,5
0,6
0,4
1,0
1,3
0,5
0,5
0,8
1,6
0,7
3,4
7,5
7,6
6,8
5,7
4,5
6,4
6,4
6;4
4,5
6,4
5,3
5,2
6,1
6,6
6,6
Выход пропазина ) 96а/,, чистота продукта очень высокая.
В тех же условиях, заменив изопропиламип на этиламин, получают атразин (см. табл. 2).
При взаимодействии полученного 2,4-дихлор-6-этиламино-S-триазина с этиламином в тех же условиях получают симазин высокой чистоты с выходом ) 97 / .
Предмет изобретения
1. Способ получения 2,4-дихлор-б-низш.алкиламино-S-триазинов взаимодействием цианурхлорида с низшим алкиламином в при5
35 сутствии щелочи, с последующим выделением продуктов известными приемами или превращением в 2-хлор-4,б-ди-низш.-алкиламино-Sтриазин известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода и качества продуктов, указанные исходные вещества, взятые в стехиометрических количествах, подвергают взаимодействию при температуре ниже 100 С, затем добавляют к реакционной массе гидроокись щелочного металла, с последующим проведением процесса пуи температуре ниже 100 С до получения продукта, содержащего 0,985—
0,995 люль 2,4-дихлор-б-низш.-алкила мино-Sтриазина и 0,005 — 0,010 л оль низшего алкиламина на 1 моль прореагировавшего цианурхлорида.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (— 5)— (+60) С.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при рН реакционной массы
6,5 — 10 до добавления дополнительного количества щелочи и рН 11 — 12 после добавления щелочи.
4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что 80 — 97% цианурхлорида превращается в
2,4-дихлор-б-низш.-алкиламино-S-триазин до добавления дополнительного количества щелочи.
5. Способ по пп, 1 — 3, отличающийся тем, что подвергают взаимодействию 1,005—
1,010 лоль низшего алкиламина и 0,80—
0,97 лоль гидроокиси щелочного металла на
1 моль цианурхлорида, а затем добавляют дополнительно 0,05 — 0,1 моль щелочного металла.
342351, «>
И%
0 50 6 Ю В0 90 ,Рцг температура, C
H0 99,2 994 996 99,В 100
cmeneas пре5ращенпя циануропРиЫ.Л.
Фиг.2
050.60 70 В0 90
1ем11ерлчур0, 0
Риг.4
Составитель С. Полякова
Техред Л. Куклина
Корректор T. Бабакина
Редактор Т. Шарганова
Типография, пр. Сапунова, 2
ДЯ а
6.,о 99 ц У и . g ъ (g . оз
Д
С
9 ф и ф gs
10 о 09
Цд
0У ф 06 а> 05 04 03
802 о
Заказ 2031(ll Изд. № 855 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий пои Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 415
