Способ получения каучукоподобного полимеризата
-:--- "- И43 б»бд gyes Qg
Взалсн Ранее нздснноао
342354
О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 086 3/04
Заявлено 27.IV.1969 (№ 1328309/23-5)
Приоритет 27.IV.1968, № 27997/68, Япония
Комитет па делам изобретений и открытий при Совете ввиннстров
СССР
Опубликовано 14,V1.1972. Бюллетень № 19
УДК 678.762.02(088.8) Дата опубликования описания 7.IX.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Коретака Ямагучи, Казуо Тойомото и Куниаки Сакамото (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи, Когио К. К.» (Япония) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНОГО
ПОЛИМЕРИЗАТА
Изобретение относится к способу получения каучукообразных полимеризатов, обладающих высокой однородностью, хорошими эксплуатационными свойствами, а также способных хорошо перерабатываться.
Известен способ получения каучукоподобного полимеризата полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с винилароматическими мономерами, например бутадиена или бутадиена со стиролом, в среде органического растворителя в присутствии алфинового катализатора. Однако получаемые полимеры плохо перерабатываются из-за их высокого молекулярного веса и высокой степени разветвленности, вследствие чего практически невозможно получить однородную смесь этих эластомеров с различными наполнителями, благодаря чему резко ухудшаются эксплуатационные свойства конечных каучуковых и резиновых композиций. Кроме того, в процессе полимеризации бутадиена или сополимеризаци и его, например, со стиролом в присутствии алфинового катализатора полимеризационная смесь становится настолько вязкой, что затруднительно не только перемешивание ее (на что затрачивается много энергии), но и транспортирование из аппарата в аппарат.
Целью изобретения является получение синтетического каучука, обладающего отличной перерабатываемостью и хорошими эксплуатац ионными свойствами.
В соответствии с изобретением эта цель достигается проведением процесса в присутствии растворенных в полимеризационной среде гомополимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами, полученными на литиевых или ци глеровских катализаторах.
К гомополимерам сопряженного диолефина и сополимерам сопряженного диолефина с моновинилзамещенными ароматическими соединениями, которые могут быть использованы по изобретению, относятся, например, полибу15 тадиеновый или полиизопреновый каучук, полученный путем полимеризации в растворе с применением катализаторов на основе лития; бутадиенстирольный каучук, полученный при использовании литиевого катализатора; и по20 либутадиеновый или полиизопреновый каучук, полученный при использовании циглеровских катализаторов, которые обычно состоят из какого-либо соединения переходного металла и алюминийорганического соединения.
25 Предпочтительный вариант изобретения со. стоит в том, что сначала осуществляют полк мернзацию сопряженного диолефина или со полимеризацию сопряженного диолефина с моновинилзамещенным ароматическим соедине30 нием в среде инертного растворителя в при342354 сутствии литиевого катализатора, в результате чего получают раствор гомополимера сопряженного диолефина или сополимера сопряженного диолефина с моновинилзамещенным ароматическим соединением, после этого в полученном растворе проводят полимеризацию сопряженного диолефина или сополимеризацию сопряженного диолефина с моновинилзамещепным ароматическим соединением, но в присутствии алфинового катализатора. В этом случае гомополимер или сополимер, полученные посредством полимеризации с использованием литиевого катализатора, могут быть применены непосредственно на следующей стадии, без предварительной дезактивации после полимеризации.
При получении гомополимера или сополимера конъюгированного (т. е. сопряженного) диолефина в присутствии алфинового катализатора и в присутствии полимера на основе сопряженного диолефина, полученного при использовании ц иглеровского типа катализатора, может быть применена методика, которая описана вьш1е. Однако поскольку циглероьского типа катализатор проявляет некоторую тенденцию к частичной дезактивации алфинового катализатора, используемого для инициирования полимеризации или сополимеризации сопряженного диолефина на второй стадии процесса, целесообразно применять либо несколько большее количество алфипового катализатора, чтобы компенсировать его частичную дезактивацию, либо перед полимеризацией сопряженного диолефина в присутствии алфинового катализатора предварительно дезактивировать полимер на основе сопряженного диолефина, полученный íà Håðâîé стадии с использованием катализатора циглеровского типа. Возможен другой вариант, согласно которому после проведения первой стадии процесса полимеризации сопряженного диолефипа или сополимеризации его с моновинилзамещенным ароматическим соединением с использова He; I литиевого или циглеровского катализатора полученный гомополимер па основе сопряженного диолефина или сополимер такого сопряженного диолефина с моновинилзаме:1 Кроме того, однородный полимер может быть получен по следующей схеме. Сначала осуществляют полимеризацию или сополимеризацию лишь части сопряженного диолефина или мономерной смеси сопряженного диолефина и моновинилзамещенного ароматического соединения при использовании литиевого катализатора или катализатора Зо 65 циглеровского типа, после чего к полученному раствору полимера или сополнмера приоавляют алфиновый катализатор и полимеризацию или сополимеризацию оставшейся часги непрореагировавшего мономера (или мономеров) завершают в его присутствии. По предлагаемому способу используют растворители, инертные по отношению к алфипз.вому катализатору. Желательно, чтобы ра"творители ооладали способностью растворя"ь полимер или сополимер, присутствующий в ракционной смеси, к моменту внесения алфннового катализатора, а та кже полимер или сополимер, образующийся в процессе полимернзации или сополимеризации уже в прису"ствии алфииового катализатора. Если инер;— ный растворитель растворяет лишь один из полимеров — либо образующийся на первой стадии полимеризации или сополимеризации сопряженного диолефина, которую проводят с использованием литиевого или циглеровского катализатора, либо образующийся как бы на второй стадии процесса в результате полимеризации или сополимеризации сопряже1п1ого диолефипа в присутствии алфинового катализатора,— конечный полимер характеризуется неоднородностью. ХОТЯ PHII PacTIIOPHTe III, Hcao. Iba е>1ого изобретению, зависит в основном, от типа полимера или сополимера, присутствующего и IIoлимеризациопнОй cHcTeiiIe, a TaK2Ke oT IIpHроды мономеров, полимеризация которых инициируется алфиновым катализатором,,как правило в качестве растворителя применяют алифатические углеводороды, ароматически1 углеводороды и простые эфиры. В качестве примеров алифатических углеводородов можно назвать пептан, гексан или гептан, а из числа алициклических углеводородов — циклогексан и метилциклогексан. К ароматическим углеводородам, используемым ло изобретению, относятся, например, бепзол, толуол, а также орто-, мета- и параксилолы. Примерами простых эфиров, которые мохкно использовать по предлагаемому способу, являются тетрагидрофуран и диэтиловый эфир. Указанные растворители можно пр именять как таковые, либо в смеси. В процессе, осуществляемом по изобретению, эти растворители используются как правило в количествах от 1 до 20 вес. ч. на 1 вес. ч. получаемого полимера. Ллфиповый катализатор, применяемый по изобретению, гредставляст собой смесь алкоголята па основе вторичного спирта и щелочного металла (называемого иначе вторичным алкоголятом щелочного металла), алкенила щелочного металла и галоидной соли щело. ного металла, полученную в результате взаи модействия 1 лоль алкильного производного щелочного металла с 0,5- лоль вторичного спирта, например изопропплового, и 0,5 ЛОль а-олефинового углеводорода, в частности пропилена. Алкильное производное щелочного металла получают взаимодействием тонкодис342354 65 перспого щелочного металла с галоидным алкилом, например с галоидными н-бутилом, и-амилом или н-гекоилом, в среде углеводородного растворителя при интенсивном перемешиванпи. Получающийся в результате описанной реакции алфиновый катализатор отличается тем, что соотношение алкоголята на основе вторичного спирта и щелочного металла, алкенильного производного щелочного металла и галоидной соли щелочного металла в его составе составляет 1: 1: 2. Ллфиновый катализатор можно получить также взаимодействием щелочного металла со вторичным спиртом с последующим взаимодействием избытка щелочного металла с галоидным алкилом, после которого реакционную смесь оорабатывают я-олефином. Полученный таким образом катализатор имеет состав, отл|ичный от состава описанного катализатора. Хотя с точки зрения выхода конечного продукта предпочтительно молярное соотношение вторичного алкоголята щелочного металла, алкенильного производного щелочного металла и галоидной соли щелочного металла в алфиновом катализаторе 1: 1: 2 или 1: 1: 1, однако состав алфинового катализатора и соотношение его составных частей этим не огран ичиваются. Количество алфинового катализатора, применяемого для инициирования полимеризации или сополимеризации в соответствии с изобретением, составляет от 1 до 200 ммоль, предпочтительно от 3 до 100, алкенильного производного щелочного металла на 100 г используемого мопомера или мономерной смеси. Если количество алфинового катализатора составляет менее 1 ммоль, выход продуктов полимер|изацин (так пазываемьш «полимеризационный выход») заметно уменьшается; если количество алфинового катализатора в полимеризационной смеси превышает 200 ммоль, то такой катализатор может индуцировать реакцию полимеризации, однако удаление катализатора из продукта полимеризации после ее завершения затруднительно, в результате чего значительное количество катализатора остается в полученном полимере или сополимере, что, в свою очередь, значительно ухудшает физические свойства продуктов, полученных на их основе. В качестве щелочных металлов для получения алфиновых катализаторов используют литий, натрий, калий и рубидий, как правило — натрий. Это объясняется тем, что применение натрия обеспечивает высокий выход продукта, Вторичными спиртами, которые входят алкоксильным остатком в состав вторичного алкоголята щелочного металла, служащего одним из компонентов алфинового катализатора, являются, например, изопропиловый спирт, вторичный бутиловый спирт, вторичный пептиловый спирт, вторичный гексиловый спирт и З5 40 вторичный октпловый спирт, чаще используют изопропиловый спирт. а-Олефины, служащие исходными соединениями для получения алкенильных производных щелочного металла,— компонентов алфинового катализатора, применяемого по изобретению, — это, например, пропилеп, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексан, 1-гептен и 1-октен. Галогены, образуюн(ие галоидную соль щелочного металла, которая входит в состав алфинового катализатора, используемого по изобретению, включают, например, фтор, хлор, бром и йод, причем чаще применяют хлор. Мономеры, которые могут быть заполимеризованы или сополимеризованы с использованием алфинового катализатора, представляют собой смеси одного или нескольких сопряженных диолефинов или сомономерную смесь сопряжен|ного диолефина с моновинилзамещенным ароматическим соединением. В качестве примеров сопряженных диолефинов можно назвать 1,3-бутадиен, изопрен и пипернлен, а из числа моновинилзамещенных ароматических соединений — стпрол, ортометилстирол, метаметилстирол, па раметилстирол, ортометоксистирол, метаметоксистирол, параметоксистирол и п-метилстирол. При проведении полимеризации или сополимеризации по изобретению количество гомополнмера или сополимера сопряженного диолефнна, который должен присутствовать в полимеризационной системе, зависит от того, для каких целей предполагается использовать конечный полимер или сополимер. Количество гомополимера или сополимера сопряженного диолефина, присутствующего в полимеризационной системе к моменту введения алфинового катализатора и осуществлению второй стадии полимеризационного процесса, может колебаться от 5 до 2000 вес. ч., предпочтительно от 25 до 400, на 100 вес. ч. мономера или мономерной смеси. Полимеризацию или сополимеризацию обычно проводят при температуре от 0 до 180 С, предпочтительна температура от 20 до 150 С, Время полимеризации может изменяться в зависимости от количества катализатора полимеризации, or количества и химической природы растворителя, от температуры, при которой проводят полпмеризационный процесс, а также от количества и типа химического соединения, выполняющего функции регулятора молекулярного веса полимера или сополимера. Как правило продолжительность полимеризации колеблется от 10 мин до 30 час. Реакцию полимеризации проводят в инертной атмосфере. Для этого воздух в полимеризационной системе полностью заменяют какимлибо инертным газом, например аргоном, азотом или гелием. Необходимо также, чтобы вещества, обладающие способностью дезактивировать катализатор, такие как вода и спирты, были предварительно полностью удалены из полимеризационной системы. 342364 При полимеризации мономера с использованием алфинового катализатора по предлагаемому методу практически не треоуется вводить в полимеризационную смесь регуляторов молекулярного веса. Однако в некоторых случаях, если возникает необходимость, для этой цели можно применять гидроароматичес(кие углеводороды или полиэфиры, содержащие две или более простые эфирные связи. Молекулярный вес можно регулировать изменением условий полимеризации: температуры, при которой осуществляют полимеризацию, и отношения количества алфинового катализатора к количеству мономера или мономерной смеси. После одночасового перемегнивания в колбу добавили 0,5 моль изопропи;оного спирта (тоже медленно, по.-.ьзуясь для этого капельной воронкой). Затем содерхкизгое колбы пере5 мешали еще 1 час, причем температуру все время поддерживали на указан.ом уровне. По окончании реакции температуру повысили до плюс 20 С и перемешивание продолжали еще 2 час. Далее из колбы и реакцион10 ной системы током инертного газа выдули пропилеи и реакционную смесь перенесли в резервуар, заполненный иг;ертным газом (азотом) . В ссстав катализатора, полученного таким 15 образом, входило 0,5 .ил. оль/мл аллилпатрия, 0,5 л,(го,гь/лл изопрспилата натрия и 1 лгиоль/мл хлористого натрия. б. Полимеризация. В тщательно промытый и высушенный авто20 клав из пержавегощей сталл, заполпенпый инертным газом (азотом высокой чистоты), загрузили 20% -ный раствор 1,3-бутадиена в н-гексане, после чего в автоклав ввели 0,05 вес. ч. к-бутиллития в расчете на 25 100 вес. ч. 1,3-бутаргиена и гтоли((гернзацию вели при темлературе 60 С в течение 4 час. К 1 вес. ч, полученного полимера прибавили 0,5 вес. ч. фенил-13-нафтиламина, госле чего из смеси упарили растворитель. Свойства полу80 ченнсго таким образом полимера представлены в табл. 1. Пример 1. а. Получение лизатора алфин(ового катаВ тщательно вымытую, высушенную и заполненную инертным газом трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 г, снабженную мешалкой, термометром и капельггой воронкой, загрузили 1 л и-гексана и 2,0 г атом тонкодиспергированного металлического натрия (в виде суспензии в парафине) с максимальным размером частиц 2 мк. Содержимое колбы охладили до температуры минус 20 С, погрузив колбу в баню, наполнегпróþ смесью сухой лед — метанол, и медленно, по каплям, прибавили 1 лголь н-бутилхлор ида. Таблица 1 Полимер Д = Д д сб 3 аэ о (» Состав и условия процесса У( ж X я сб ао о у Количество полибутадиена, полученного с использованием катализатора н-бутиллитвя, вес. ч. н-Гексан, вес. ч. 1,3-Бутадисн, вес. ч. Алфиновый катализатор, мл(оль аллилнатрия/100 г 1,3-бутадиеиа Регулятор молекулярного веса 100 467 60 467 467 567 100 567 100 20 20 1,4-Дигидронафталин Диэтиловый эфир диэтиленгликоля Диэти лов ый эфир диэтиленгликоля Коли (есгво регулятора молекулярного веса, ((я(о.(ь на 100 вес. ч. бутадиена Температура полимеризацпи, С Время полимерпзации, час Степень конверсии, О Вязкость по Муип (М1 г, 1 ) гоо с дугз Содержание геля, %" 99 1,9 0,4 100 1,9 40 100 1,9 100 2,1 0,4 100 120 6,5 1,7 4,0 1,8 0 Общее суммарное количество н-гексаиа в растворс полибутадиена, заполимсризоваппого в пр(гсуTcTBIII литиевого катализатора, и в растворе 1,3-бутадиена в н-гексапе. Получен в соответствии с методикой, описанной в и. а. Приведенная вязкость раствора rro:I((I(cpa, ((3(crepe!(Ha(I a ado((ye((br(or((pacT(rope, co1epi((I((re((I 0,2 z rro mrepa rra 100 л(л растворителя. Процентное <одержание полимера, нерастворимого в толуоле, измеренное в расчете иа 100 вес. ч. полимера. , Сл(еси пол ь(ера, полученные следующим образом. Сначала полимерь(Х, У и Z растворили в и-гсксапс, затем смешали в виде растворов полимеры Х и Y и полимеры Х «Z (CI(rerr err(re осуществляли в пропорции 6: 4), после чего из смешанных растворов удалили растворнтсль. 342354 Рецептура композиции (в вес. ч.): Полимер 100 Углеродная сажа (Н. Л. F.) 50 Технологическое масло ароматического происхождения 10 Стеариновая кислота 1,0 О.и. ь „инк, 3,0 Лнтиоксида 1т (фенил-(зl l IB ф Т И Л 11 .\ И Н ) 1,0 Ускоритель вулканизации CZ (n-циклогексилбензотиазилсульфонамид) Сера 1,0 1,8 Раствор активного полимера в н-гексане, полученный по описанной методике, разделили на несколько равных частей и поместили в соответствующее количество авто клавов. К каждой из полученных таким образом порций раствора активного полимера приоавили гексановый раствор, содержащий 15 вес. % 1,3-бутадиена, и алфиновый катализатор, получе!и!Е lй 1 .О методике, Описанной В и. а. Кроме того, В некоторые автоклавы, по;1Hi.о раствора 1,3-бутадиена и алфпнового катализатора, прибавили определенное количество регулятора молекулярного веса. Затем содержимое всех автоклагов перемешали, и в услоВиях, приведепн1>111 В таол. 1, прОВели полимеризацию. После завершения полимсризации раствор полимера пз каждого автоклава выл или по отдельности в большое количество метанола с тем, чтобы разложить катализатор. После про!!ывки водой к полимеру прибавили 0,5 вес. ч. фенил-8-нафтиламина на 100 вес. ч. полимера (фепил-1з-нафтиламин добавляли к полимеру в качестве антиоксиданта), затем полимер Высушили В вакууме при температуре 50 С до постоянного веса. Полученные результаты приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что полимеры, полученные в соответствии с изобретением, имеют низ кое содержание геля и их вяз кость по Муни значительно ниже, чем вязкость полимеров, полученных в результате смешения растворов полимеров Х-, -Y и X+Z. Это объясняется тем, что в процессе поли;,1еризации по предлагаемому способу часть мопомера прививается к полимеру или сополимеру, присутствующему в реакционной смеси. Далее рассматриваются свойства п родуктов, полученных из композиций, приготовленных на основе трех сортов полимеров, полученных в соответствии с изобретением, на основе полимерной смеси, приготовленной в результате смешения растворов полимеров, и на основе гомополимеров, причем композиции составляли в смесителе Бенбери по приведенной н и же р еце птур е. Использованное технологическое масло имело вязкостно-гравитационную константу 0,929, удельный вес 0,986. 5 Время, необходимое для тщательного смешения полимеров, приведено в табл. 2, где также указана оценка прочности «прилипания» композиционной массы к вальцовым роллерам, 10 Таблица 2 Способность полимерной композицш! раскатываться на вальцах Время смешеHI!a, мин Полимер, полученный по примеру 1 X+ Y X+Z 3,5 П р н м е ч а и и е. Способность полимерной каучукоподобной композиции раскатываться иа вальцах и «прил!.пать» к валкам (роллсрам) оцеиива nl nptt температуре 60 С иа 8-дюймовых открытых вальцах, имеющих соотношение скоростей вращения валков, равное 1: 1: 1, при зазоре между валками 4 льи. В качестве критерия при оценке cnoco6ttocTn полимерной I olltnoallttntt раска35 тываться иа вальцах выбраны следующие показатечи: R (сокращение от Rolling — прокатка, вальцсваиис) свидетельствует о гладком, ровном раскатывании полимерной кол!позиции, о гладком «nplt.ittnla!I!lit» tlo:!имсров к валкам; 40 F (сокращение от Foftiing — перегибаиие, образование складок) озпачаст, что лишь часть полимеров «прилипает» к валкам, причем непрочно, нестабильно; В (сокращеине от Bagging — мешкование, псресыика) означает, что композиция пересыпается между валками, не «прилипая», нс связываясь с валками, не давая од45 нородной ленты провальцованиого материала. Как видно из табл. 2, способность полимеров, полученных по предлагаемому способу, совмещаться с другими компонентами компо50 зиции в процессе переработки на вальцах, способность этих полимеров раскатываться на вальцах и «прили пать» к валкам, значительно превосходит аналогичные свойства полимеров, взятых для сравнения (полимеры Х, Y и Z) и 55 полимерных смесей. B табл. 3 приведены механические свойства и экструзионные характеристики неВулканизированных композиций, полученных на 60 основе различных полимеров и полимерных смесей. 20 В Х (сравнительный) Y (сравш1тельный) 7 (сравнительный) Полимерная смесь (сравнительная) Полимерная смесь (сравнительиая) 2,0 1,5 1,4 3,0 12,0 3,5 6,5 R В В В 342354 Таблица 3 Механические свойства невулкаиизироваииых композиций1 Экструзиоицые характеристики Композиция на основе полимера относительное удлинение при растяжении, о, прочность на растяжение, кг/см мундштучное вспучивание, 0 внешний вид экструдера экструдируемость, г/л м 7,5 6,0 6,0 3,5 9,5 13,0 12,5 12,5 2,0 15,0 Я, В Сравнительного Х Сравнительного Y Сравнительной смеси X+Y Сравнительной смеси X+Z 53 56 49 150 4,0 7,5 210 4,5 8,0 69 Измерения проводили при скорости растяжения, равной 1000 хьи/пан. 2 Экструзиоиные композиции испытывали иа экструдере типа Брабеидера при температуре экструдироваиия 95 С, скорости вращения шнека экструдера 46 об/япн и при экструдировании через п|уидштук с отверстием диаметроп> 4 я.и. и Внешний вид экструдата оценивали по пятибальной системе: оценка «5» является максимальной. Из табл. 3 видно, что композиции, приготовленные на основе полимеров, полученных по предлагаемому способу, имеют хорошую прочность на растяжение в невулканизированном состоянии и экструзпонные характеристики этих композиций свидетельствуют о способности их к пер ер а б отке. Таблица 4 Композиция на основе полимера сравиитель- сравнитель- сравнительной смеси ного X ного Z у + у Показатель сравнительной смеси X + Z 168 99 52 29 125 102 48 61 51 27 125 180 48 27 129 141 63 51 29 100 146 31 46 33 141 91 32 33 9Я Прочность на разрыв, кг/см2 300% -ный модуль, Kz/слР Удлинение, % Сопротивление надрыву, кг/см Твердость Эластичность, AT, oC Показатель истирания 31 61 46 Как видно из табл. 4 вулканизированные продукты, полученные из композиций, приготовленных на основе полимеров, полученных по предлагаемому способу, обладают хорошими физическими свойствами — динамическими, прочностью на разрыв и устойчивостью к истиранию. Пр и м е р 2. В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный азотом высокой чистоты, загрузили и-гексановый раствор, содержащий 15 вес. % 1,3-бутадиена, после чего добавили 0,05 вес. ч. и-бутиллития в расчете на 100 вес. ч. 1,3-бутадиена и в течение 4 час при температуре 60 С вели полимеризацию. Полученный в результате полнмеризации и-гексановый раствор активного полимера разделили на несколько порций, которые перенесли в соответствующее количество автоклавов, заПрессвулканизацию описанных композиций осуществляли при температуре 141 С в течение 30 иии, после чего измеряли физические свойства полученных вулканизированных каучуко5 подобных продуктов резин. Результаты измерений приведены в табл. 4 полненных азотом высокой чистоты. Затем к каждой порции раствора прибавили и-гексановый раствор, содержащий мономерную смесь 1,3-бутадиена и стирола в весовом соотноше10 нии 75: 25, вместе с алфиновым катализатором, полученным в примере 1, после чего при перемешнвапии провели сополимернзацию полученных смесей в условиях, охарактеризованных в табл. 5. 15 После завершения реакции сополимерпзации полимерный раствор вылили для разложения катализатора в большое количество метанола. Выпавший полимер тщательно промыли водой, высушили и к высушенному по20 лимеру прибавили в качестве антиоксиданта 0,5 вес. ч. фенил-)3-нафтиламина на 100 вес. ч. полимера, затем снова сушили г. вакууме при температуре 50 С до постоянного веса. Полч. seIIIIbIe результаты приведены в табл, 5, 342354 Таблица 5 Полимер Рецептура полимеризационной шихты, условия полимеризацин и свойства полимеров сравнительный D сравнительный Е сравнительный F сравнительный Св сравнительный Н 667 52,5 17,5 100 667 37,5 12,5 667 667 20 100 10,0 20 100 17,5 20 100! 12,5 20 100 25,0 10,0 59 12,5 48 17,5 0! Получена при смешении полимеров сравнения D и Г ца открытых зальцах при весовом соотношении 30: 70 - Получена при смешении полимеров сравнения D и Г на открытых ва,чьцах I!pl! весовом соотношении 50: 50. Получена при смешении полимеров сравнения D I Г на открытых вальпах при весовом соотношении 60: 40. 4 Количество связанного стирола в полимере, Bblpall;cIIIIoc в IIccoall«процентах и вычислсщ1ос по данным измерения показателя рефракции. 5 Определен следующим образом. В 100 вес. ч. чстьрсххл и?истого углерода растворили 2 вес. и, полимера и к полученному раствору прибавили 10 вес. ч. гидро: —.ерскпcll трети lllolo бутпла, а затем 0,02 вес, ч. тетраокиси осмин, после чего cмесь нагрслн до температуры 80 С в течение 15 хп!и, чтобы полностью расщепить н разложить двойные связи в молекулах бут3,1пснстирол1иl!II о сопол11мера. К полученному так!.:и образом раствору добавили большое количество метанола, чтобы осадить блочный полист:*., ?ол (т. е. блочные фрагменты гомополистирола), который затем отфпльтровали, высу.пи,ш в ва;уу «с до постоянно;о веса и взвесили, чтооы определить KQJIIIBEcTao блочного llo;IllcTI:роча, которое BLlpasч;III в llccocl I T проц . 1!так QTI:ocaòcllallo в:са лимера. Таб.чица 6 Способность полимеров обрабатываться на вальцах! Время смешеНН11, мин Полимер почученный в примере 2 1,5 1,3 1,5 3,0 3 7 R В 3,5 3,5 < Оценивали так жс, как указано в таол. 2. Количество полибутадиепа, заполимерпзованпого с использованием в качестве катализатора н-бутиллития, вес. ч, н-Гексан, вес. ч. 1,3-Бутадиен, вес. ч. Стирол, вес. ч. Алфиновый катализатор н.иоль7100 вес. ч. бутадиена Температура полимеризации, С Время полпмеризации, час Степень конверсии, ч Вязкость по Иуни Связанный стирол Блочный стирол 5 Содержания геля, Далее иа основе каждого из восьми различных полимеров составили композиции по Одной рецептуре, используя для этого смеситель Беибери типа «Б», Рсцсптура ко..;пози",11й (в Вес. ч.): Полимер !00 Углеродистая сажа Н.Л. Г. 90 ТЕХИОЛОГчЧЧССКОЕ МаСЛО 50 C,кись цинка 5 Стеариновая кислота 2 Литиоксидаиг Д 1,0 Ускср!!тель Вулкаl .;.ça;:,"l «р!S» 1,2 (!т-Ок и т;;леиглнколь-2бвпзптиазилсульфоиа14!Ида) 1,6 Параг)?!1ИОВВИ"! всск !,0 Использоваииое при составлсиии композиций технологическое ыасло имело «вчзкостногравитационную кон "TBIIT)l 0,951 и удельный Вес 0,939. Врем!!, необходимсе для полного и т1цатсльНОГО смс!исиия каждОГО из ВОсьми указаниых полимеров с компауид!!рую!цими агентами, а также способность этих полимеров раскатываться,на вальцах, отражены B табл. б. А В D (cpa!!«èTåëüIIüø) Е (сравнительный) Полимерная смесь Г (сраш1и тельная) По.чпмерная смесь G (cpa ип15 тельная) Полимерная смесь Н (cpasинтелы.:ая) 20 Из табл. 6 видно, что для полимеров, полI,чеииь:. в сООТВстстВии с изОб)зстс1. пем, дл11 c:,:åï:åIIIII: с Остальгы.:и компауиднру!Оц;;1?!;! аге!Гга?1и композиц.!! T;?сбуется зинч1!тсльио !!!ВИ1:И!а ВРЕМСИ1., .СЗ! Д I?i ИОЛИ..:С)?», И)?ИГлЗДС1!о ИО! Q п,5f СР В! -ИИЯ В "pi 1 ЧИС чс 14 g !и О 11! ;лерпых смесей. Кроме тогО, полимсры, полу;спиые по при?меру 2 в соогветствии с зобре1си! см, Обладают хоро1ис!! Спосоокос?1-.!О 0?pa342354 16 Таблица 7 Вулкаиизироваииый продукт, полученный в примере 2 на основе полимера Вулканизироваииый продукт на основе сравнительного полимера Показатель Прочность иа разрыв, кг/си2 300% -ный мОду ль, кг/с,и Удлинение, % Сопротивление надрыву, кг/си Твердость Эластичность, % ос Показатель истирания > 138 31 108 46 62 43 135 47 61 138 46 61 47 29 14!5 87 31 34 83 33 105 32 59 39 36 100 86 32 36 102 1 Стойкость иа истираиие сравиительиого полимера Г оценивали индексом 100. Таблица 8 о "и И <у о -,х оаох а»х о х I» х х =! I х Я v 5 Q) аэ (» х о Ф са а, х 1 х са (о а о х + о Cl о о Композиция На основе полученных в примере двух полимеров: А В 61 150 На основе сравиительиых полимеров: G 81 79 11 12 118 На основе бутадиеистирольиого сополимерного каучтха SBR1712, полученного яолимеризацией в эмульсии 100 16 батываться на вальцах, превосходящей этот показатель полимеров и полимерных смесей, приведенных для сравнения. Далее композиции, составленные по описанной выше рецептуре, были подвергнуты горячей прессвулканизации при температуре 145 С Как вид lo из данных, приведенных в табл, 7, вулканизированные каучукообразные продукты (резины), приготовленные на основе полимеров, полученных в соответствии с изобретением, обладают лучшими прочностью Ila разрыв, сопротивлением надрыву, стойкостью на истирание, чем эти показатели сравнительных вулканизированных резин, приготовлен ных с использованием сравнительных полимеров или полимерных смесей, полученных механическим смешением полимеров. Далее были определены экструзионные характеристики полимеров, полученных в соответствии с изобретением по примеру 2. Для этого полимеры Л, В, С, F, С и Н, а также 40 взятый для сравнения бутадиенстирольный сополимерный каучук марки SBR-1712, полученный эмульсионпой полимеризацией, смешали в специальном смесителе Бенберп № 11 с соответствующими компонентами композиции, 45 рецептура которой указана в примере 2. Полученные певулканизированные композиции экструдпровали на заводском экструдере в форму, представляющую собой матрицу шинного протектора. Каждый полученный экструдат использовали для получения «сырой» необработанной шины размером 6,40 — 14,0, состоящей пз каркасной части, изготовленной из компаупдирова!шого эмульсионпого сополимера бутадиена со стиролом (SBR-1712) и най- 55 лонового шинного корда, и протектора, изготовленного из экструдата. Составленную таким образом шину вулканпзировали в стандартном вулканизаторе при соответствующей температуре. 60 Все семь го.li«el!I!blx таким образом автомооильных покрышек (шинных протекторов) подвергли испытанию в условиях, соответствующих; словиям эксплуатации автомоGII;IbIlbIx. шип, гри этом измеряли количество 65 в течение 60 >вин, после чего были исследованы физические свойства полученных вулканизированных продуктов. Результаты исследования приведены в табл, 7. тепла, выделяющегося внутри шины при ее пробеге, стойкость протектора на истирание и степень растрескивапия протектора (т. е. увеличение количества трещин в процессе испытания). Полученные результаты приведены в табл. 8. 1 Под этой величиной поиимается разиица в температурах между атмосферной и тегяпс,.а гуриой внутри шинной камеры, измеренная с ио.;:ощью термопары при скорости пробега 100 кг/час. 2 Стойкость иа истирание эгаульсионного бутадиеистирольного каучука SHR-17!2 оцсиивали индексом 100. з Отмечали трещину длиной 1 зьи в желобке иа внешний поверхности шинного протсктора и измеряли увеличение длины этой трсщины после общего пробега »а расстояние 10000 км. 3г42354 18 0,25 лмоль (на 100 г бутадиена) ацетилацетоната кобальта (III), 0,2 моль дизтплалюминийхлорида и 1 лсмоль воды, после чего провели полимеризацию бутадиепа при темпера5 туре 60 С в течение 12 час. По завершении первой стадии полимериза ции к реа кционной смеси прибавили гексановый раствор, содержащий 20 вес. % мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и изо10 прена, взятых в весовом соотношении 85: 15. Вместе с мономерной смесью в автоклав добавили алфиновый катализатор, имеющий тот же состав, что и в примере 1. После зтого начали вторую стадию полимерпзации. Усло15 вия полимеризации и полученные результаты приведены в табл. 9. Полимер, полученный B результате полимс ° ризации тшательпо промыли метанолом и водой с целью удаления остатков катализатора 20 и затем высушили до постоянного веса по методике, описанной в примере 1, Таблица 9 Пол имер Рецептура полимеризационной шихты, условия полимеризации и свойства полимеров Е (сравнительный) С (сравнительный) D (сравнительный) F (сравни тельный) 60 240 160 40 160 240 100 45 98 85 45 97 48 50 0,05 0,05 0,05 0,3 0,1 0,1 Полимерная смесь была получена растворением сравнительных полимеров С и D в бензоле, смешением растворов в такой пропорции, чтобы получить соотношение полимера С и D 60:40, после чего растворитель из смешанного раствора удаляли. Полимерная смесь была получена растворением сравнительных полимеров С и D в бепзоле, смешением растворов в такой пропорции, чтобы получить соотношение полимера С и D 40: 60, после чего растворитель из смешанного раствора удаляли. Как видно из табл. 9, предлагаемый способ позволяет получить полимерный каучук как бы в две стадии: сначала осуществить полимеризацию мономера (1,3-бутадиена) с использованием .катализатора типа Циглера, а затем— полимеризацию мономера или смеси мономеров (1,3-бутадиена и изопрена) с применением алфинового катализатора и в присутствии первоначально полученного раствора полимера. Далее полученные в примере 3 шесть различных полимеров смешали с соответствующими компаундирующими агентами по приведенному ниже рецепту, используя для получения однородной композиции смеситель Бенбери. Из табл. 8 видно, что полимеры, полученные по изобретению, обладают хорошей стойкостью на истирание, стойкостью к теплообразованию и растрескиванию. Композиции, содержащие полимеры, полученные в соответствии с изсбретением, показывают при испытании значительно более высокие стойкость на истирание и способность противостоять растрескиванию, чем композиции, содержащие полимерную смесь, приготовленную в результате механического смешения на открытых вальцовых мельницах полибутадиена, полученного с использованием в качестве катализатора бутилличии, и бутадиенстирольного каучука, полученного с использованием алфинового катализатора. Пример 3. В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный азотом высокой чистоты, загрузили под давлением бензольный раствор, содержащий 20 вес, % 1,3-бутадиена, а затем ввели Количество полибутадиена, полученного с использованием катализатора типа Циглера, вес. ч. Бензол, вес. ч. Гексан, вес. ч. l,3-Бутадиен, вес. ч. Изопрен, в вес. ч. Алфиновый катализатор, льяоль!100 вес. ч. бутадиена Температура полимеризации, С Время полимеризацип, час Степень конверсии, о Вязкость по Муни (М1. 1 4 ) Содержание геля, Рецептура «сырой» композиции (в вес. ч.): Полимер 100 Углеродная сажа (Н. A. F.) 50 Технологическое масло ароматическое по своей химической природе 10 Окись цинка 2,0 Стеариновая кислота 1,0 Антиоксидант Д 1,0 Ускоритель вулканизации «CZ» 1,0 Сера 1,7 342354 22 Предмет изобретения Составитель В. Филимонов Техред Е. Борисова Корректор Н, Прокуратова Редактор Л. Ушакова Заказ 2576/8 Изд. ЛЪ 1858 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раствор, содержащий 20 вес. % 1,3-бутадиена, а затем в автоклав ввели 0,04 вес. ч. вторичного бутиллития. Содержимое автоклава нагрели до температуры 60 С, при которой в течение 1 час вели полимеризацию бутадиена. По истечении этого времени из автоклава отобрали пробу реакционной смеси и определили степень, конверсии 1,3-бутадиена (методом газожидкостной хроматографии) 55 о/о. После зтого в автоклав, содержащий непрореагировавший до конца мономер, ввели 20 м ноль алфинового катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1 (количество алфинового катализатора указано из расчета на аллилнатрий, входящий в его состав на 100 г непрореагировавшего мономера, присутствующего в автоклаве), Вскоре после внесения алфинового катализатора скорость полимеризации увеличилась и через 30 мин после его введения степень конверсии бутадиена достигла 99,5/о. Полученный в результате полимеризации эластомерный продукт имел вязкость по Муни 45 и содержал 0,05 нерастворимого геля. Пример 6, В тщательно вымытый и высушенный автоклав из нержавеющей стали, заполненный инертным газом, загрузили толуольный раствор, содержащий 10 вес. % поли бутадиена, имеющего вязкость по Муни, равную 50, и полученного путем полимеризации 1,3-бутадиена с использованием литиевого ка тализатора. Затем в автоклав внесл и 80 вес. ч мономерной смеси, состоящей из 1,3-бутадиена и параметилстирола, взятых в весовом соотношении 75: 25 в расчете на 100 вес. ч. полибутадиена, присутствующего в растворе, и 20 ммоль алфинового катализатора, полученного в соответствии с методикой, описанной в примере 1, причем указанное количество а.тфинового катализатора брали из расчета на аллилнатрий, входящий в его состав, на 100 г мопомерной смеси, введенной в автоклав. После добавления всех компонентов полпмеризационной смеси в теч:ение 4 час при температуре 45 С вели полимеризацию. В результате получили полимер, имевший вязкость по Муни, р".иную 45, и содержавший 0,02/о геля. 1р Таким образом, по предлагаемому способу можно получить эластомер с низким соде1ржанием гель-фракции, с регулируемым молекулярным весом, даже если в качестве мономера применена смесь 1,3-бутад иена и параметил15 стирола. 2р 1. Способ получения каучукоподобного полимеризата полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их с винилароматическими мономерами в среде инертного органическо го растворителя с применением алфинового катализатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения перерабатываемости конечного продукта, процесс полимеризации проводят в присутствии растворенных в полимер изационной среде полимеров сопряженных Зр диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами, полученных на литиевых илп циглеровских катализаторах. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют полимеры или сополимеры сопря35 женных диенов, приготовленные непосредственно перед введением их в полимеризационную зону, содержащие активные каталитические центры.
