Патент ссср 344647

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ххАТЕНТУ

344647

Союз Советских

Социалистических

Ресоуйлик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 21.XI.1968 (М 1284396,23-4) М. Кл. С 09b 4704

Приоритет 23.XI.1967, № 53401/67, Велико британия .Опубликовано 07.И1.1972. Бюллетень № 21

Nr;".;,èòåò ло делвтл изобретений и открытий дри Совете олинистров

СССР

УД К 668.819.5.(088.8) Дата опубликования описания 26.1Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Виктор Дэвид Пул (Великобритания) Иностранная фирма

«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВОДОРАСТВОРИМЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к области получения новых красителей фталоцианинового ряда, которые могут быть использованы для окраски целлюлозных текстильных материалов с высокой степенью фиксации красителя на волок- 5 не (85 — 95% и выше) .

Предлагается способ получения водорастворимых фталоцианиновых красителей общей формулы

Г. (50гХ вЂ” A — ПЦу

\, нт г (0Р-A-ЯН)

R1 Rz (S03H)X где Фц—

А—

В—

В! иК2 фталоцианиновое кольцо; алкилен;

S-триазиновое ядро, содержащее по крайней мере 1 атом галогена, или пиримидиновое ядро, которое содержит не менее

1 атома галогена и может содержать метилсульфониловую группу; один из радикалов сульфаталкильной группы, а другой — водород или сульфаталкильная группа;

Х=Π— 2;

У и Z=1 — 3, причем сумма заместителей, связанных непосредственно с фталоцианиновым ядром, не должна превышать 4.

Способ состоит в том, что замещенный фталоцианин или смесь замешенных фталоциани10 нов, содержащих 0 — 2 сульфогруппы и 2 — 4 сульфамидные группы, общей формулы

SO — Ы вЂ” А — ЫН, ! I

R R

15 где А, R> и R2 имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы  — галоген, где В имеет вышеуказанные значения, взятом в ко20 личестве 1 или (и — 1) моль, где п=2 — 4, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

В качестве сульфаталкнльных радикалов, обозначенных в формуле Р1 и К2, можно

25 назвать сульфатэтильную и сульфатпропильную группы, Предпочтительнее, чтобы радикал

R> представлял собой атом водорода, и радикал R2 — сульфатэтильную группу, 344647

CHgCHgOSOgNa <)(3 >OgN )I,q(3 ® ) НС))РСHgNHCH,CHOSO,ga)I,(gOyHCH,CH ))

Ф х

С

N N !

С С

Г

С) М ОСН> бО б5

В качестве заместителей (в формуле — В) можно предложить S-триазин-2-ильный, пиримидин-2-ильный и пиримидин-4-ильный радикалы, которые могут содержать атом хлора или же, в случае использования пиримидильных радикалов, метилсульфонильную группу.

Если применяют S-триазин, кольцо может иметь нереакционноспособный заместитель у остающегося атома углерода, например первичную аминогруппу или же моно- либо дизамещенные аминогруппы, а также этерифицированную гидрокси- или меркаптогруппу.

При замещенных аминогруппах этот класс заместителей включает, например, моно- и диалкиламиногруппы, где алкильные группы предпочтительно содержат максимум 4 атома углерода и могут также содержать некоторые заместители, например гидрокси-, алкокси- или сульфатную группу, а также фенил- и нафтиламиногруппы, которые не имеют сульфокислотных заместителей.

Наиболее предпочтительны красители, содержащие в качестве заместителя 2-хлор-4метокси-б-триазинильную группу.

Для получения у новых красителей желаемых свойств важно, чтобы в красителе после его фиксации на окрашиваемом текстильном материале присутствовали максимум две, а еще лучше одна, не способная к сольватации, сульфокислотная группа. Поскольку трудно избежать присутствия по крайней мере одной такой группы, связанной с фталоцианиновым ядром, изменяя технологию окрашивапия в сторону более удобных и приемлемых его способов, нужно, чтобы радикалы А, В, Ri и К в формуле не содержали таких групп, которые остаются в молекуле красителя после завершения процесса окрашивания. Таким образом, хотя эти радикалы должны быть свободны от ароматически связанных сульфокислотшях групп, которые остаются присоединенными к молекуле красителя во время крашения, целесообразно, чтобы в этих радикалах присутствовали легко сольватируемые группы, котоКрасящая паста для печати на текстильной ткани имеет следующий состав, ч.:

Краситель 3,3

Вода 49,2

Мочевина )0,0

4 /о -ный водный раствор альгината натрия 35,0

Натриевая соль м-нитробензосульфокислоты 1,0 рые гидролизуются в процессе окрашиванпя.

В качестве таких сольватируемых групп можно назвать группы па основе эфиров алифатических сульфокислот, а также сульфокислот5 ш Ie группы.

Пример 1. Смесь 57,6 частей (ч.) фталоциапина меди перемешивают с 300 ч. хлорсульфоновой кислоты 3 час при 135 — 140 С, охлаждают до 80 С, прибавляют к ней 50 ч.

10 тионилхлорида, после чего все это перемешивают 2 час при 85 — 90 С. Затем реакционную смесь охлаждают до 20 С и выливают в лед.

Выпавший в осадок сульфохлорид отфильтровывают и промывают 500 ч. воды.

15 Смесь полученного фталоцианина сульфохлорида и 1000 ч. воды перемешивают при

0 — 5 С и ее рН доводят до 7 прибавлением раствора гидроокиси натрия, Далее в реакционную смесь вводят 62 ч. N-(P-оксиэтил)20 этилендиамина и все это перемешивают при

15 — 20 С 18 час. Полученный продукт отфильтровывают, промывают 2000 ч. воды и высушивают.

Смесь 25 ч, полученного продукта и 230 ч.

25 100 /о-пой серной кислоты перемешивают при

15 — 20 С 18 час, после чего выливают в измельченный лед и выпавший в осадок продукт отфильтровывают и отжимают. Этот продукт перемешивают с 500 ч. воды и рН смеси дово30 дят до 10, осторожно прибавляя водный раствор гидроокиси натрия. Образовавшийся продукт осаждают прибавлением ацетата калия, отфильтровывают, промывают 20 /о-ным водным раствором ацетата калия, затем промы35 вают этанолом и высушивают.

15,5 ч. полученного продукта перемешивают с 250 ч. воды при 35 С до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем к нему прибавляют раствор 1,8 ч. 2,4-дихлор-б-метокситри4о азина в 20. ч. ацетона, спустя 5 мин — )0 ч.

4О/о-ного раствора гидроокиси натрия, а еще через 5 мин — раствор 7 ч. калийдигидрофосфата и 3,5 ч. динатрийгидрофосфата в 50 ч. воды. Краситель высаливают, отфильтровы45 вают и сушат. его формула

Бикарбонат натрия 1,5

Этой пастой окрашивают мерсеризованную хлопчатобумажную ткань на роллерных печатающих машинах, после чего ткань высушивают при 60 С и обрабатывают паром при

100 С 5 мин. Ткань приобретает яркий бирюзово-голубой цвет, обладающий хорошей прочностью к стирке и выцветанию. Окраска имеет такую высокую пропорцию красителя.

344647 получен способом, описанным в примере 1, но с использованием сульфохлорида, полученного при нагревании смеси 57,6 ч. фталоцианина меди и 660 ч. хлорсульфоновой кислоты при

5 120 С 2,5 час. Такой краситель имеет следующую формулу: ((«Рц)(З-SpNNа ., З-,, СНгСНг "pea а)I O(pZ ÍÑÍgСфi KHqCH pSp 11а) (3- 0 NH(H

8 H Н СНф

1 б \

N N

11 1

C1 — С С-ОСН, Ф

N ля по примеру 1 используют сульфохлорид, 20 полученный в результате нагревания смеси

57,6 ч, фталоцианина меди и 280 ч. хлорсульфоновой кислоты при 135 — 140 С 4 час, последующего охлаждения реакционной смеси до

95 †1 С и прибавления через 2 час 83 ч.

26 треххлористого фосфора. Краситель имеет следующую формулу:

CHgCHg0S0Pa.

I а Рай(3-3IIINIIcHzcHINHcHzcHzo303Na1зсз-ЗОзмзснзснан зз

СФ" ;-ОСКЗ !

11

С

С1 лученный при нагревании смеси 57,6 ч. фталоцианина меди с 660 ч. хлорсульфоновой кис45 лоты при 120 С 2 час, охлаждения полученной реакционной смеси до 80 — 85 С, прибавления 50 ч. тионилхлорида и перемешивания смеси 2 час при 85 — 90 С. Краситель имеет следующую формулу: (H2(- HqpS0qNa (Жа ОНОЗ-ЗОЗННСНЗСНЗННСНОСНЗОЗООНаЗ, z(3-ЫООННСН СН.N Н ) l

4 С вЂ” ОСН3

1 П

N С

С1

Мерсеризованная хлпочатобумажная ткань, окрашенная указанным красителем, имеет яркий бирюзово-голубой цвет, при этом фиксация использованного красителя 95 .

Новые красители можно синтезировать, согласно примеру 1, при замене 62 ч. N-(I)гидроксиэтил) этилендиамина соединениями, 60 приведенными в табл. 1.

Можно получать другие красители в результате замены 1,8 ч. 2,4-дихлор-6-метокси-Sтриазина, который использовался в примере 1, на соединения, указанные в табл. 2. 65

Таблица 1

Пример

Количество, части

Соединение

79

98

5 фиксированного тканью, что требуется лишь кратковременное полоскание ткани в воде.

Спектроскопические измерения показывают, что фиксируется, т. е. химически связывается с тканью, 95% использованного красителя.

Пример 2. Этот краситель может быть

Мерсеризованная хлопчатобумажная ткань, окрашенная указанным красителем, имеет яркий бирюзово-голубой оттенок, причем фиксация использованного красителя 80%. Если же ткань окрашивают не методом печати, а в красильном растворе, то можно достичь 85—

90%-ной фиксации красителя.

Пример 3. Дл» получения этого красит»Мерсеризованная хлопчатобумажная ткань, окрашенная данным красителем, имеет яркий бирюзово-голубой цвет, причем фиксация использованного красителя 98- /о.

Пример 4. Этот краситель можно получить аналогичным примеру 1 методом с той лишь разницей, что берут сульфохлорид, поN-(P-Гндроксиэтил- - 1,3- диаминопропан

1-Амино-2 - метил -2 - N- (бгпдроксиэтил) аминопропан

N - (P-Гидроксипропил) - этилендиамин

N,N -Ди - (P - гидрокспэтил) ° пропилендиамин

344647

Таблица 2

Количество, части

Пример Соединение

1,7

2,5

2,4

1,8

2,3

2,1

12

13

10

2,2

2,0

15

2,4

30 (S0zN " NR)v фц

\ 1 1 2 (ачбаw-А-SH) 2

111 R2 (S03 ) X

Составитель Т. Калинина

Техрсд Л. Богданова

Корректор Е. Зимина

Редактор Л. Ильина

Заказ 3525/8 Изд. Ne 1025 Тираж 406- Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2,4-Дихлор-б-амино-S-триазнп

2,4-Дихлор-б-фенокси - S-триазин

2,4-Дихлор - 6- анилино - Sтриазин

2,4,6-Трихлорпиримидин

2,4,5,6-Тетрахлорпиримиднн

2,4,6- Трихлор - 5-цианопиримидин

2,4,6-Трихлор - 5-карбэтоксипиримидин

2,4-Дихлор - 5-карбоксипирнмидин

2 -Метилсульфонил - 4,5 - дпхлор - 6-метплпиримидин

Все перечисленные в этих таблицах красители дают окраску яркого бирюзово-голубого 20 цвета с хорошей прочностью к стирке и выцветанию. Хлопчатобумажные ткани можно окрашивать этими красителями как в красильном растворе, так и печатным способом в присутствии карбоната или бикарбоната натрия. 25

Предмет изобретения

Способ получения водорастворимых фталоцианиновых красителей общей формулы где Фц — фталоцианиновое кольцо;

Л вЂ” алкилен;

 — S-три ази новое ядро, содержащее по крайней мере 1 атом галогена, или пиримидиновое ядро, которое содержит не менее

1 атома галогена и может содержать метилсульфонильную группу;

Ri и R — один из радикалов сульфаталкильной группы, а другой — водород или сульфаталкильная группа;

X— = 0 — 2;

Y и Z=1 — 3, причем сумма заместителей, связанных непосредственно с фталоцианиновым ядром, не должна превышать 4, отличаюи1ийся тем, что замещенный фталоцианин или смесь замешенных фталоцианинов, содержащих Π— 2 сульфогруппы и 2 — 4 сульфамидных группы общей формулы — $0, — N — А — NH, !

R„ R2 где Л, Ri и R имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы В-галоген, где В имеет вышеуказанные значения, взятом в количестве 1 или (n — 1) моль, где п=2 — 4, с последующим выделением целевого продукта известным приемом.