Способ получения реактивного топлива и топлива для сверхзвуковых самолетов

 

„,ь

О п И -С.- А -Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

345690

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 10g 13/02

Заявлено 15.1,1970 (№ 1394893/23-4) Приоритет 15.1.1969, № 791230, США

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.Vl1 1972. Бюллетень Л 22

УДК 665.652.2 (088.8) Дата опубликования описания 21 VIII.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Вильям Лэтэм Джекобс и Чарльз Генри Уоткинс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Юниверсал Ойл Продактс Компани» (Соединенныс Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНОГО ТОПЛИВА

И ТОПЛИВА ДЛЯ СВЕРХЗВУКОВЫХ САМОЛЕТОВ

4ФР

Изобретение относится к способу получения реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов.

Известен способ получения реактивных топлив из гидроочищенного газойля, заклточающийся в том, что исходное сырье подвергают гидрокрекингу в первой ступени при температуре 316 — 454 С в присутствии катализатора, содержащего сульфиды металлов VI I I группы, с последующим разделением продуктов реакции на фракции и подачей фракции, выкипающей выше 204 С, во вторую ступень тидрокрекинга.

Процесс во второй ступени ведут при температуре 204 — 427 С в присутствии катализа гора, содержащего свободные металлы

VI II группы, Из продуктов реакции второй ступени выделяют ректификацией фракцшо реактивного топлива с пределами кипения

177 †2 С.

Однако извесгный способ не позволяет получить топливо для реактивных и сверхзвуковых самолетов из тяжелых нефтяных ocTal ков — черных масел.

Яля устранения этого недостатка по предлагаемому способу тяжелые нефтяные остатки — черные масла нагревают и подают в реактор первой ступени гидрокрекинга при температуре 316 — 454 С и давлении 68 — 272 атм с последующим выделением из гидрогенизата

:фракции 149 — 288 С реактивного топлива и фракшш, кипящей выше 288 С, которую подают в реактор второй ступени гидрокрекинга при температуре 288 — 371 С и давлении 68—

204 ати, из полученного гидрогенизата выделяют фракцию 191 — 277 С топлива для сверхзвуковых самолетов и фракцию, кипящую выlo ше 277 С, которую рециркулируют в реактор второй ст пени.

Гидрокрекинг в первой ступени желательно вести в присутствии катализатора, содержащего элементы VI группы и металлы группы

lS железа, нанесенные на огнеупорный окисел, а во второй ступени — в присутствии катализатора, содержащего благородный металл

Vi I I группы на подложке.

В качестве сырья используют продукты, пе20 речисленные в табл. 1.

Способ получения керосиновых фракций реактивного топлива из сернистого ароматического высококппящего сырья включает: взаимодействие исходного нефтепродукта с

25 годородом в первой зоне каталитической репри максимальной температуре B caoe катализатора ниже 454 С и конверсию сернистых (серусодепжащих) соединений R исход345690

T;: 6.11 на 1

Т. кнн., "С

Содержание

Уд. вес нри

15,6 С

1-Iазвание сырья начальная конечная азота, Оо серы, вес. о, 0,8905

1,36

205

463

432

461

457

546

0,9248

0,9147

0,8866

2,20

1,23

0,60

2,42

321

282

700

" Продукт содержит до 50,5 вес. о, ароматических углеводородов

Снес! Га,!l:I!.!II от нр1,нссса коксонаtIIi)I, jll3,il НОГО TO!i,!IIII II ЛСI ÊÎÃÎ газонля

J1,1оЙдмннистсрскнЙ тя>кс,1ы!1 Г>lзон,!ь

Уа1! яра 6тски1! я же I hill Г;!зон. Il>

Р"днo I f)I. .Iillli тнже. Ihlll Г!!зо!!л!

I Ico IIII! c1Illl II! на к) l ill!I,I!1 газон>!ь нз сернистой Уа1!ом!!н)ско!! нсо !ищснно! 1 !le!I) TII " пом нефтепродукте до сероводорода и углеводородов; разделение продукта, полученного в первой зоне реакции, в первой сепарационной зоне в основном при том же давлении и более низкой температуре и получение первой паровой фазы и первой жидкой фазы; разделение первой паровой фазы во второй сепарационной зоне в основном при том же давлении и температуре от 15,6 — 60 С и получение богатой водородом второй паровой фазы и второй жидкой фазы; разделение второй жидкой фазы в третьей сепарационной зоне и получение третьей жидкой фазы, содержащей углеводороды, кипящие выше 288 С, и керосиновые фракции стандартного реактивного топлива; взаимодействие третьей жидкой фазы и минимум части первой жидкой фазы с водородом во второй зоне каталитической реакции при максимальной температуре в слое катализатора ниже 399 С и давлении 68 ат,1! и насыщение ароматических углеводородов; разделение потока из второй реакционной зоны в четвертой сепарационной зоне в основном при том же давлении и температуре 16 — 60 С и получение богатой водородом третьей паровой фазы и четвертой жидкой фазы; разделение четвертой жидкой фазы в пятой сепарационной зоне и получение пятой жидкой фазы, содержащей углеводороды, кипящие выше 288 С, и фракции реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов.

В двухреакторной системе катализатор и рабочие условия в первом реакторе подобраны таким образом, чтобы обеспечить полную десульфуризацию исходного сырья при одновременной конверсии тяжелых углеводородов в углеводороды стандартного реактивного топ)лива и бензина, кипящие при 149 — 288"С. OTходящий из первой зоны реакции поток разделяют таким образом, чтобы выделить стандартное реактивное топливо в качестве потока . нефтепродукта, а тяжелую часть использо:вать в качестве сырья для второй зоны реакции. Во второй реакционной зоне происходит насыщение ароматических соед1шений прп одновременном крекипге тяжелых компопептов газойля в углеводороды керосина, используемые в качестве реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов.

20 Катализатор первой зоны каталитической реакции содержит предпочтительно соединение металла Vl в группы и металла группы железа. Этот катализатор служит в основном

;чля осуществления полного обессеривания уг25 лсводородного сырья в сравнительно мягких условиях. Катализатор второй зоны реакции используется для насыщеш|я ароматических углеводородов и гидрокрекинга ве1цеств с интервалом кипения газойля в компоненты ке30 росиновой фракции. Этот катализатор содержит компонент благородного металла

VIII группы. Между двумя зонами расположен горячий сепаратор, работающий почти при том же давлении, что и в первой реакци35 опной зоне, и при температуре 260 †4 С, предпочтительно 288 †3"С. жидкая фаза из горячего сепаратора, в основном при том же давлешш, поступает vî вторую зону каталитической реакции зачастую без заметного из40 менения температуры.

В качестве металлов Л в и Х III групп пер.!одической системы выбирают хром, молибден, вольфрам, железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридпй, никель, палладий.

45 Катализатор для первой реакционной зоны содержи г обычно 4 — 40 вес, % металлов VI в группы и 1 — б вес. % компонента из группы железа. Эти ко",è÷åñòâà по всему описанию даны в пересчеге па элементарный металл.

50 Каталитически активные компоненты наносят па носитель из огнеупорных кремнеземсодержащих неорганических окислов, причем от количества двуокиси кремния зависит степень гидрокрекинга. К огнеупорным неорганиче55 ским окислам относятся окислы алюминия, циркопия, магния, титана, тория, бора, гафнпя и т. д. Другая группа носителей может содержать также "— 35 вес. % борофосфатов.

Как правило, весовое соотношение между

60 кремпсзсмом и глиноземом (3!ежду окисью кремния и оквсью алюминия) равно 10:90—

80: 20.

Катализатор гторой рсакциошюй зоны содержит 0,01 — -5 вес. ", „- металла VIII группы.

65 Их можно комбинировать с одним или пе345690

65 сколькими из вышеупомянутых огнеупорных неорганических окислов, которыми B некоторых случаях являются кристаллические алюмосиликаты или цеолиты.

Пример. Вакуумный газойль, полученный из сернистой Уайомингской нефти (см. табл. 1), смешивают с рециркулирующим водородом (533 — 3560 я я /кл), В результате теплообмена с горячими отходящими потоками продукта смесь углеводородов с водородом нагревается до такой температуры, что температура слоя катализатора равна 316 —.

454 С. Температуру на входе в слой катализатора регулируют таким образом, чтобы температура на выходе была максимум 454 C и предпочтительно не выше 427 С Так как основные реакции экзотермичны, то при прохождении сырья через слой катализатора температура повышается. Температура в первой каталитической зоне повышается на 56 С.

В реакционной зоне находится, например, катализатор, содержащий 1,8 вес. о/о никеля и

16 вес. /о молибдена на носителе из 63 вес. /о окиси алюминия (глинозема) и 37 вес. /, окиси кремния (кремнезема) . Давление 68—

272 атя. Объемная скорость жидкости равна

0,4 — 3 5 об. жидкого углеводорода в час на об. катализатора.

Отходящий поток продукта без заметного изменения давления при 288 †3 С подают в горячий сепаратор, из которого паровую фазу, содержащую водород, сероводород, аммиак, нормальные газообразные углеводороды, бутаны, пентаны и тяжелые углеводороды, кипящие ниже 288 С, подают при 16 — 60 С в холодный сепаратор.

Температуру поступающего в горячий сепаратор потока регулируют таким образом, чтобы почти все компоненты стандартного реактивного топлива, кипящие в интервале 149—

288 С, находились в паровой фазе, а почти все углеводороды, кипящие выше 288 С, выходили из горячего сепаратора в жидком виде. Конденсируясь, нормальные жидкие углеводороды поступают из холодного сепаратора в дистилляционную колонну для выделения нужной фракции реактивного топлива, В зависимости от загружаемого сырья часть жидкой фазы из горячего сепаратора рецир кулируют, смешивая со свежей порцией газойля, и подают в первую реакционную зону.

Соотношение между объемом всего загружаемого сырья и объемом свежего углеводорода равно 1,1 — 3,5. Остающуюся часть жидкой фазы подают во вторую зону каталитической реакции. Как уже упоминалось, жидкую фазу из холодного сепаратора направляют в систему выделения продукта для извлечения фракции стандартного реактивного топлива. Тяжелые фракции, содержащие углеводороды, кипящие выше конечной точки кипения фракции стандартного реактивного топлива, объединяют с жидкой фазой из горячего сепаратора и направляют во вторую зону каталитической реакции, Катализатор второй зоны каталитической реакции содержит, например, 0,4 вес. /о платины и огнеупорные неоргащгческие окислы, содержащие 75 вес. о!о кремнезема и 25 вес. /о глинозема. Давление 68 — 204 ат.я. Скорость циркуляции водорода 54 — 268 н,яз/кл. Часовая объемная скорость жидкости 0,5 — 4,0. Очень важно, чтобы температура в слое катализатора не превышала 399 С. Поэтому в некоторых случаях необходи мо использовать жидкую часть потока из первой реакционной зоны в качестве теплооомеíHîé среды.

Во многих случаях температура на входе в слой катализатора во второй зоне каталитической реакции составляет 288 — 371 C. Повышение температуры при прохождении сырья через слой катализатора во второй зоне каталитической реакции не должно превышать

28 С. Выходящий из второй зоны каталитической реакции поток проди ктов поступает во второй холодный сепаратор почти при том же давлении и температуре 16 — 60 С. Основная паровая фаза из холодного сепаратора в основном уже не содержит примесей сероводорода. Процесс осложняется (в особенности при работе на промышленных агрегатах), когда паровую фазу нз обоих холодных сепараторов объединяют и подают в систему удаления сероводорода. Установив заданное рабо,ее давление, почти полностью очищенную от сероводорода и обогащенную водородом паровую фазу используют для рециркуляции в первую и вторую реакционные зоны.

Нормальные жидкие углеводороды. поступающие из второй зоны каталитической реакции, через холодный сепаратор направляют в систему разделения продукта, изолированную от системы выделения продукта, используемой для выделения нормального жидкого потока из первой реакционной зоны, чтобы одновременно получить два типа реактивного топлива.

Нормальный жидкий поток из второй реакционной зоны можно обработать и получить нормальный газовый поток, содержащий бутаны, легкие углеводороды и другие газообразные вещества; пентан-гексановую фракцию, которая может служить компонентом моторного топлива; гептановую фракцию до

191=С, которую можно использовать в сочетании с другими потоками аналогичного состава в качестве сырья для системы каталитического риформинга; целевое реактивное (керосиновое) топливо для сверхзвуковых самолетов с интервалом кипения 191 — 277 С и кубовый поток, содержащий углеводороды, кипящие при температуре выше заданной конечной точки кипения реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов. Последний поток обычно рециркулируют и объединяют с сырьем, поступающим во вторую зону каталитической реакции, чаще всего в соотношешш 1,25 — 4,5.

На схеме, иллюстрирующей изобретение, показаны лишь аппараты ц технологические

345690

338

371

449

513

546

2,42

2,9

10 о/

30 о/

50 /

70/

90o

95 /

Анализ потока в вес. /о (об. о/о):

Аммиак

Сероводород

Метан

Этан

Пропан

Бутаны

Пента»ы

Гексаны

Гептан-149 С

149 †2 С

288 С и выше

Итого (†) (†) (†) (†) (†) (1,45) (1,18) (0,93) (5,65) (26,20) (73,50) (108,91) 0,16

2,57

0,30

0,35

0,60

0,90

0,80

0,70

4 52

22,99

68,10

101,99 линии, лсобходимые для понимания сущности процесса.

Свойства сырья — вакуумного газойля из сернистой Уайоми»гской нефти:

Уд. вес при 15,6 С 0,9267

Дистилляция (по Л$ТМ),"С

Начальная т. кип.

Конечная т. кип.

Сера, вес. /о

Азот, ррт

Бромное число

Элюирование, вес.

Ароматические 50,5

Неароматические 49,5

Анилиновая точка, С 82

Точка застывания, С 21

Сырье, поступающее по линии 1, смешивают с рециркулирующим водородом, поступающим по линии 2, в количестве около 408 нл /кл. ,В день подают около 154 кл сырья, полагая, что выход реактивного топлива составляет около 50 об. O (около половины составляет реактивное топливо для сверхзвуковых самолетов). Смесь сырья и водорода после теплообмена с относительно горячими потоками поступает в обогреватель 3, на входе которого рециркулят смешивают с сырьем, поступаюгцим по линии 4.

В обогревателе 3 температура входящего потока повышается примерно до 357 С, Эту температуру измеряют на входе в слой катализатора в реакторе 5. Нагретую смесь подают по линии б в реактор 5. Катализатор в реакторе 5 действует в основном как десульфпрующий и крекирующий, он содержит

1,8 вес. /о никеля и 16 вес. /о молибдена в сочетании с носителем, содержащим 63 вес. глинозема и 37 вес. о/о кремнезема. Сырье при давлении около 102 атм проходит через слой катализатора со скоростью 0,60 «ac †.

Из реактора 5 поток продуктов выходит с температурой 413 С и по линии 7 направляется в горячий сепаратор 8. компонентов »з реактора 5

По приведен»ым данным потребление водорода (за исключением потерь) составляет

217 н.яо/кл, израсходова»о 1,99 вес. /o водорода (в пересчете»а свежезагруженное сырье).

До сепаратора 8 горячий поток продукта используют в качестве теплоносителя, в результате температура потока снижается примерно до 316 С. Первую паровую фазу, содержащую фракцию, кипящую ниже 288 С и почти»е содержащую углеводородов, кипящих выше 288 С, удаляют по линии 9, охлаж,чают примерно до 38 С и направляют в холод ый сепаратор 10.

Вторую паровую фазу удаляют из холод»ого сепаратора 10 компрессором и направляют по линии 2 для смешения с сырьем в линии 1. Из паровой фазы, подаваемой по линии

2, можно удалить газообразные компоненты, кроме водорода, и довести его концентрацию до 80 мол. о/о

Первую в основном жидкую фазу из горячего сепаратора 8 по линии 11 подают в реактор 12. Поток жидких углеводородов направляют из холодного сепаратора 10 по ли»ни 13 в ректификационную колонну 14. Давление и температура в колонне 14 таковы, что по линии 15 вытекает поток стандартного реактивного топлива с начальной т. кип. 149 С и конечной т. кип. 288 С. Головной дистиллат, содержащий бутаны, легкие нормальные газообразные углеводороды и другие газообразные вещества, направляют по линии lб на дальнейшее разделение. Пентан до 149 С и бензиновую фракцию направляют из колонны

14 по линии 17 и используют, по крайней мере частично, в качестве сырья для каталитического риформинга. Углеводороды, кипящие выше конечной т. кип. стандартного реактивного топлива (288 С), направляют по линии

18, смешивают с жидкой фазой, поступающей пз горячего сепаратора 8 по линии 11 и подают в реактор 12 в количестве примерно

817 кл/день. Свежее сырье смешивают с поступающим по линии 19 рециркулирующим потоком, содержащим углеводороды, кипяшие выше 277 С.

Количество рециркулирующей жидкости составляет 490 кл/день, то есть соотношение подачи в реактор 12 равно 1,6.

Поступающую по линии li8 смесь смешивают со 142 ням/кл водорода, поступающего по линии 20, и направляют в реактор 12 при давлении 102 ат и температуре на входе в слой катализатора около 302 С. Катализатор в реакторе 12 содержит 0,4 вес. о/, платины в сочетании с носителем, состояшим из 75 вес. о/о кремнезема и 25 вес. о/о глинозема. Часовая объемная скорость жидкости равна 1,00 (в пересчете на свежую загрузку без рециркулируюгцего материала) .

Из ре"-.êòîðà 12 поток продукта при температуре †3 С направляют по линии 21, охлаждают до 44 С и подают в холодный сепаратор 22. Третью в основном паровую фазу направляют из сепаратора 22 по линии 20 на

345690

10

20

Тин реактивного топлпва

Свойства реактивного топлива

30 для сверхзвуковых самолетов стандартное

0,8132

61 — 60

44 — 5

0,8076

1,0

42 — 65

69

Таблица 2

Распредение, кл|день

Выход, вес. (o6. ь ) Компонент

0,16 (— )

2,57 (— )

0,30 (— )

0,38 (— )

1,95 (— )

7,56 (12,29)

7,61 (11,27)

6,91 (9,26)

33,56 (41,44)

22,99 (26,20)

19,23 (22,07) Аммиак

Сероводород

Метан

Эган

Прона н

Бутаиы

Пента ны

Рекса ны

Рента ны — -191ОС

149 †2 С

191 †277

189

173

142

638

403

340

1885

103, 22 (122, 53) Итого: рециркуляцию и объединяют с загрузкой сырья в линии 18. Жидкую фазу, состоящую главным образом из нормальных жидких углеводородов, направляют из холодного сепаратора 22 по линии 28 и после соответствующего теплообмена с потоком горячего продукта подают в ректификационную фракционирующую колонну 24, В колонне 24 происходит отгонка реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов с начальной т. кип. 191 С и конечной т. кип.

277 С, которое отводится по линии 25. Углеводороды, кипящие выше 277 С, направляют из колонны 24 по линии 19 и объединяют со свежим сырьем в линии 18. Бутаны, легкие нормальные газообразные углеводороды и прочие газообразные вещества отводят по линии 2б.

Пентан-гексановую фракцию отгоняют по линии 27, а нафту (тяжелый лигроин) и вещества, соответствующие по пределам кипения бензиновой фракции, отгоняют по линии 28.

Анализ продуктов, отгоняемых из реактора

12, в вес. % (об. %):

Этан 003 (— )

Прон ан 1,35 (— )

Бутаны 6,66 (10,84)

Пента ны 6,81 (10,09)

Гексаны 6,21 (8,33)

Гептан — 191 С 29,04 (35,79)

191 †2 С 19,23 (22,07)

277 С и выше (рецирк.) — (60,00) Приведенные значения указывают на потребление 134 нмз(кл водорода, или около

1,23 вес. % в пересчете на свежий газойль, поступающий по линии 1.

В табл. 2 приведены данные о распределении продукта и выходах в пересчете на подачу 1540 кл)день.

Приведенные данные указывают на расход

351 нмз1кл водорода.

Из 1540 кл свежего газойля получают в сутки 403 кл стандартного реактивного топлива и 340 кл реактивного топлива для сверхзвуковых самолетов, или 48,27 об. % Из всего ре45

65 активного топлива топливо для сверхзвуковых самолетов составляет 45,8 об., а стандартное реактивное топливо — 54,2 об. % .

Из получаемых ежесуточно 189 кл бутанов

70 об. % составляют изобутаны, а из 173 кл пентанов 90 об. %. составляют изопентаны.

Смесь пентана с гексаном имеет уд. вес

0,6554 при 15,6 С и октановое число 84 (повышается до 98 при добавлении 3 нл тетраэтилсвинца). Эта фракция содержит 86 об. % парафиновых углеводородов и 14 об. % нафтенов.

Смесь двух тяжелых лигронповых фракций, образующихся в первой и второй реакционных зонах в количестве 638 кл1день, имеет уд. вес

0,7507 при 15,6 С и октановое число в чистом виде 56 (повышается до 76 при добавлении

3 лл тетраэтплсвинца). Эта фракция содержит 47 об. % парафинов, 52 об. % нафтенов и 1 об. 0 ароматики, представляя таким образом отличное сырье для каталитического рифор минга.

В табл. 3 приведены данные анализа двух фракций реактивного топлива.

Таблица 3

Уд. вес при 15,6ьC

Ароматика, об, о:,, Анилиновая точка, ОС

Точка замерзания, С

Температура вспышки, С

Максимальная высота некоптящего пламени, С

Сера, вес. ",o

Предмет изобретения

1. Способ получения реактивного топлива и топлива для сверхзвуковых самолетов путем гидрокрекинга нефтяного сырья при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью воз можности пер ер аботки тяжелых нефтяных остатков, тяжелые нефтяные остатки — черные масла нагревают и подают в реактор первой ступени ппрокрекинга при температуре

316 — 454 С и давлении 68 — 272 ати с последующим выделе.шем пз гндрогеннзата фракции 149 — 288 С реактивного топлива и фракции, кипящей выше 288 С, которую подают в реактор второй ступени гидрокрекинга при температуре 288 †3 С и давлении 68—

204 атн, из полученного продукта выделяют фракцнио 191 †2 С топлива для сверхзвуковых самолетов и фракцшо, кипящую выше

277"С, которую рецпркулир1 ют в реактор второй ступени.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора гидрокрекинга в пер345690

Сост явите ав 1т. Л яхте рова

Текред 3. Тараненко

Корректор Т. Китаева

Редактор Т. Шарганова

Заказ 2580 17 Изд. М 1102 Тнрнгк 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по дедам изоорете пй и открытии нри Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская ао., д. 4 5

Типография, .ip. Сап,нова, 2 вой ступени используют элементы VI группы и металлы группы железа, нанесенные на огнеупорный окисел, а в качестве катализатора гидрокрекпвга во второй ступени используют благородный металл 7111 "»i ппы на подложке,