Способ получения микрокапсул

 

346842

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советокик

Социалистическими

Рвопублик

М. Кл. В ОЦ 13/02

Заявлено 08 1.1970 (№ 1,397983/23-5)

Приоритет 091.1969, № Р19008652, ФРГ

Комитет по делам изобрвтеиий и открытий при Совете Миииатрав

СССР

УДК 678 024(088 8) Опубликовано 28.Ч11 1972. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 18Ч111.1972 65 ьй

Лвторь{ изобретения

Иностранцы

Хильдегард Шнеринг и Николаус Шён (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКАПСУЛ

Зависимый от патента №

Известе{{ способ .получения микрокапсул, состоящий из заключенного внутри капсулы материала ядра, путем комплексной коацервации.

Однако, способ отличается длительностью процесса и неустойчивостью условий, при которых происходит процесс коацервации.

С целью упрощения технологического процесса получения микрокапсул растворы полимерных материалов для оболочки капсул с диспергированным в них материалом ядра обрабатывают ионообменными смолами.

Процесс получения дисперсии заключается в следующем. Растворимый в воде полимер, содержащий кислые и основные группы (А) и растворимый в воде синтетический или природный полимер, содержащий карбоксилатные и/или карбоксильные группы (Б) пропускают через ионообменник или смесь ионообменников, причем перед или после этой операции в одном из выше названных растворах диспергируют материал ядра, а затем растворы смешивают, таким образом обеспечивая спонтанную коацервацию.

Каждый раствор можно в отдельности проводить через ионообменники. В ионообменниках анионы и/или катионы, а если необходимо, то и примеси солей, содержащихся в растворах, обмениваются «{a Н- или соответственно па ОН-ионы, и таким образом, практически получают на содержащие соли растворы компонентов А и Б. Если анионные и катионные обменники применяют в избытке, т. е. если имеется такое количество ионообменников, обменная емкость которых больше, чем имеющееся в растворах количество ионов, то каждый раствор устанавливается на постоянную, соответственно удельную величину рН.

В случае работы с гидрофильным амфолитом, 1О например с желатиной, такой раствор устанавливается на своей изоэлектрической точке, а в случае анолитов или католитов, на такой величине рН, при которой наблюдается максимальная скорость миграции молекул

15 в электрическом поле.

Любую другую заданную величину рН можно устанавливать воспроизводимо путем соответствующего выбора рода и количества ионообменников.

2О Эти практически не содержащие соли растворы коацервируют особенно сильно. Если берут вместе, например, обессоленный ионообменниками желатиновый раствор с тоже через ионообменники обессоленный раствор

25 гуммиарабик, то наступает спонтаная коацервация даже и при высокой концентрации растворов. При этом последняя может быть, например, равна 10%, т. е. располагаться в такой области концентрации, из которой

Зо обычно исходят, когда предлагают посредст346842

15 вом медленного (при непрерывном перемешивании) разбавления коацервировать систему до концентрации около 1 — 2% (коацервация разбавлением).

Образование оболочки осуществляют путем превращения двух майромолекуляриых компонентов в водный раствор, при этом один компонент А представляет собой растворимый в воде, содержащий кислые и основные группы, полимер, а второй компонент Б представляет собой синтетический или природный растворимый в воде полимер, который содержит карбоксильные и/или карбоксилатные группы. В качестве растворимых в воде, содержащих кислые и основные группы полимеров А можно, в частности, использовать амфотерные полимеры, например протеины (казеин, альмубин) и, преимущественно, желатину.

В качестве синтетических растворимых в воде полимеризатов Б могут быть применены, например, продукты разложения из сополимеризатов ангидрида малеи кислоты, которые в качестве сомономера могут содержать, например, этилен, стирол, изобутилен, виииловый эфир, а также сополимеризаты акриловой кислоты или соответственно метакриловой кислоты, причем в качестве сомономеров могут быть использованы акриламид, соли акриловой кислоты и карбоксиметилцеллюлоза, Под продуктами разложения из сополимеризатов ангидрида малеиновой кислоты понимают такие продукты, которые при реакции ангидридокислой группы с водой;получают аммиак, амины или соответственно диамины, имеющие третичную аминогруппу, аминоспирты или гидроксиды металла. В качестве содержащих природные карбоксильные или карбоксилатные группы полимеров Б можно использовать гуммиарабик, альгиновую кислоту или соответственно альгинаты и пектины.

В качестве материалов, пригодных для ядра, можно применять гидрофобные высокодисперсные, органические и неорганические, твердые или жидкие вещества. Из них можно назвать, например, фармацевтические средства и средства защиты растений, пищевые и вкусовые вещества (например, пряности, ароматические вещества), красящие вещества (например, неорганические и органические вещества), химикаты, смазочные вещества, вещества придающие скользкость и другие масла. Материалы для ядра можно использовать и в форме органических растворов. Также возможно обволакивание (покрывание) гидрофильных материалов ядра, если таковые диспергированы в гидрофобной среде.

В качестве растворителя для материала оболочки, как правило, берут воду, но можно применять смеси из воды со спиртом или ацетоном.

Концентрация компонентов А и Б для коацервации находится в пределах 1 — 10% (отнесенная к водному раствору).

В зависимости от размера частиц, предназначенных для качества материала ядра, и от заданной толщины оболочки соответственно на 1 ч. материала ядра вводят от 0,1 до 2 ч. материала оболочки, Для осуществления предлагаемого способа могут быль предусмотрены различные схемы.

Например, материал для ядра можно дисиергировать в растворе компонента А или в соответствующем растворс компонента Б, перед или после обработки растворов в иопнообменниках. В зависимости от рода применяемых для ядра материалов может выявиться необходимость предусмотреть вспомогательные вещества для диспергирования, например, известные диспергаторы, эмульгаторы или соответственно стабилизаторы. Как правило, применяемые в качестве ядра материалы можно легко диспергировать в растворах

A и/ или Б без применения вспомогательных средств.

Растворы компонентов А и Б или их смеси, содержащие материал для ядра в диспергированном виде, для обработки с ионнообменииками нагревают до таких температур, при которых те превращаются в жидкие (текучие) растворы. Как правило, работают при тем,пературах в пределах от 10 до 80 С.

Обработку с помощью ионнообменников, как правило, проводят в обычном порядке, т. е. для этой цели растворы пропускают через колонны, содержащие иоинообменную смолу. Лучше применять твердые смолоподобиыс иониообмеииики. 11ðè этом преимущество отдают сильнокислым или сильноосновным иоииообмепиикам на основе полимеризата.

В частности, для этой цели пригодны сетчатые полистиролы, содержащие сульфогруппы или третичные амино- или соответственно четвертичные аммониевые группы. Таким образом, применение могут найти как катиониты, так и аниониты, в частности сильнокислые или соответственно сильноосновные обменники. Как правило, их применяют в водородной или в гидроксильной форме. В принципе можно применять все сильноосновные и сильнокислые иониообменики, например, и на основе конденсационных продуктов. Можно даже применять так называемые жидкие ионнообмепники.

Как правило, применяют ионнообменник, работающий по методу совместного Н вЂ” ОНкопирования. В этом случае подлежащий обработке раствор пропускают через смесь из силь нокислого кати онита или сильноосновного анионита. При этом соотношение этих обоих иопнообменников выбирают в соответствии с заданными требованиями.

Метод совместного Н вЂ” ОН ионирования применяют, в частности, для обработки компонента А и для обработки смесей из растворов компонентов A и Б, возможна также отдельная ооработка и компонента Б. Однако, при испольозвании синтетических полимеризатов, например карбоксилатных групп, 346842

15

5 достаточно будет применение лишь катионита. При применении синтетических полимеров с карбоксильными группами можно отказаться от обработки катионитами в том случае, если величина рН этих растворов, уже при приготовлении, находится в пределах, которые удовлетворяют требованиям коацервации. Коацервация происходит спонтанно при смешивании обработанных с помощью ионнообменников, содержащих материал для ядра, растворов из компонентов А и Б.

Очень легко можно осуществить способ, если один из обоих растворов с материалом для оболочки (при известных условиях, после обработки в ионнообменнике) вместе с подлежащим диспергированию материалом ядра проводят через диспергирующий àïïàрат и соответственно используют высокую скорость потока выходящей дисперсии для смешивания с раствором второго компонента материала для оболочки. Г1ри этом для достижения хорошей эмульсии целесообразно к материалу для ядра добавлять эмульгаторы или эмульгирующие вспомогательные средства, или их воднь1е растворы.

Однако, дисперсию и раствор второго компонента материала для оболочки можно смешивать непрерывно таким образом: оба раствора всасывают вместе одним насосом. Таким образом, интенсивное перемешив ание обеспечено уже в самом насосе. Принципиально можно применять любой способ обеспечивающий интенсивное перемешивание.

Объединение обоих растворов полимеров

А и Б можно осуществлять при температу.рах в пределах от 0 до 100 С, лучше от 10 до 40 С. Для улучшения реакции смеси, которая в момент, когда вводят оба раствора, уже подвергается коацервации, ее проводят через темперированную насадочную колонну.

Процесс коацервации через несколько минут развивается уже настолько, что если необходимо, то непосредственно за этим можно предусмотреть дополнительную обработку в содержащих диспергированные микрокапсулы водных растворах, причем температуру растворов, в пределах допустимой для процесса коацервации, можно особо хорошо варьировать в насадочной колонне. Под дополнительной обработкой понимают, например, отверждение микрокапсулы. Для этого применяют известные для желатины реакции, например сшивание с формальдегидом, с диальдегидами или соответственно с другими веществами, обеспечивающими сшивание, или с многовалентными ионами. Далее, микрокапсулы можно покрыть еще одной оболочкой, например, с помощью последующей коацервации. Величина частиц микрокапсул в значительной степени зависит от дисперсности материала ядра.

Таким образом, для твердых веществ величина частиц микрокапсул зависит от крупности зерен, а для жидких веществ от размера капель в растворе из А или Б, или из А и Б.

Зо

6

Можно в широких пределах варьировать величинy частиц микрокапсул: как правичо работают с величиной частиц в пределах от 5 до 200 л1к.

При превышении этих значений влияние на величину частиц микрокапсул оказывает отношение материала оболочки к материалу ядра или соответственно к его поверхности.

Для изолирования микрокапсул реакционную среду разбавляют, охлаждают, а затем путем фильтрирования, центрифугирования или с помощью циклона освобождают от Mèêрокапсул. После этого микрокапсулы подвергают промывке, а затем сушат обычными способами в распылительной или с прямоточной пневматической сушилке или в сушилке с псевдоожиженным слоем, и если необходимо, то предусматривают пониженное давление.

Пример 1. Приготавливают 5%-ный раствор из желатины свиной шкуры щелочного озоления. Этот раствор, который имеет рН

5,7 и электропроводность 1630 иси.и нагревают в темперированной на 60 С ионнообменной колонне, содер;кащсй 1 ОО. ч. сильнокислого катиоиита (сополпмеризата стирала и 8 /О дивинилбензола с сульфокислыми группами) и 2 об. ч. сильноосновного анионита (сополимеризата из стирола и 8 /о дивинилбензола с четвсртичными группами аммония) соответственно в форме Н или ОН, Раствор на выходе из колонны имеет рН 8,6 и электропроводность 7,5 лсилс Из колонны раствор выводят через темперированную выпускную трубу.

Кроме того приготавливают 5 /I>-иый раствор из гуммиараоика, у которогo pli 5,1, а эле :,тропроводность 860 л1силс Этот раствор также проходит иоииообменную колонну, составленную из 1 об, ч. вышеуказанного катионита и 1 об, ч. вышеуказанного аниопита, причем также в форме Н и форме ОН соответственно. Раствор на выходе из колонны имеет рН

2,4 и электропроводность 150 л1сил1.

В выходящей из колонны раствор гуммиарабик с помощью эмульсора (например, насоса Боша или Супротона) непрерывно подают столько полибутеиового масла (вязкость

60 спуаз), что соотвстственно получают 40%ную эмульсию типа масло в воде, с температурой 60 С. Поступающую непрерывно эмульсию направляют в темперированную IIB такую жс тсмпсрату p% BbIIIW LI II Io Tpl бу, TBI Ace ка1 и желатиновый раствор. В момент слияния обоих растворов капли полибутадиенового масла обволакиваются коацерватнымп оболочками. Выходящий из выпускной трубы, содержащий заключенные в капсулах масло, поток жидкости 1 аправляют через темперировачную на 20= насадочиую колонну с целью застывания и соответственно упрочнения оболочек, после чего можно проводить химичсскую обработку, IIaIIp»iIcp отверждсние. Полученный сухой порошок имеет частицы диамет!

346842

Корректор С. Сатагулова

Составитель Л. )Кукова

Заказ 2538 !2 Изд. М 1081 Тираж 400 Подписное

Ц11ИИПИ Котпптста по дслатп изоорстеппй и откртятнй прп Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4,5

Сапунова, 2

Типографитт, пр. ром от 50 до 100 мк. Повторение опыта без обессоливания растворов не дает коацервата.

Пример 2. Приготавливают растворы, такие же, как в примере 1, и обрабатывают их в таком же порядке через ионнообменники, однако с той разницей, что отходящий из колонны желатиновый поток эмульгируют с

50 об. ч. лимонного масла, а затем оба жидкостных потока вводят в общую выпускную трубу. В ходе этого процесса капельки лимонного масла покрываются коацерватной оболочкой.

Пример 3. Приготавливают 10",о-ный раствор из желатины свиной шкуры щелочного озоления. Такой раствор имеет рН 6,2 и электропроводность 825 мсим. Этот раствор пропускают через темперированную на 60 С ионнообменную колонну, так же, как описано в примере 1, и получают величину рН 4,9 соответствующую изоэлектрической точке, и электропроводимость 3,5/US. Отходящий из колонны раствор желатины смешивают с 30 /о-ной дисперсией из TiO> в силиконовом масле, и соответственно получают водную

25%-ную пигментосодержащую эмульсию силиконового масла.

Эту эмульсию направляют в нагретый на

60 С водный 2 /о-ный раствор полигалактуроновой кислоты. После охлаждения через насадную колонну получают заключенный в оболочку продукт с диаметром шариков от 20до

120 мк.

11р и м е р 4. 2%-ный водный раствор полимендуроповой кислоты проводят через темперированный на 40 С, работающий по методу совместного Н вЂ” ОН ионирования, моппообменник, состоящий из 1 об. ч. катионита и из 1 об. ч. аниопита, указанных в примере 1, и непрерывно смешивают с приготовленной, как указано в примере 3, пигмснтосодержащей эмульсией силиконового масла. В результате опять .получают продукт в капсуле, который может быть подвергнут дополнительной обработке, а если необходимо, то и повторной, независимой от первой, обработке с целью повторного покрытия.

Пример 5. Приготавливают водный раствор, состоящий из 5% желатины и 5 /о гуммиарабика, в который диспергируют 10 /о окиси железа. Этот раствор проводят через темперированный на 70 С, работающий по»етоду совместного Н вЂ” ОН-ионирования, ионнообменник, описание которого дано в примере 1 (отношение объемов 1: 1). В колонне начинается процесс коацервации, и таким образом, достигается покрытие (обволакивание) отдельных пигментных частиц. Величина рН отходящей капсульной кашеобразпой суспензии составляет 3,9, а электропроводность

2,3 мсим. Раствор из колонны направляют через нагретую до температуры 20 С воду с целью упрочнения (застывания) оболочек.

Частицы пигментов, покрытые оболочкой, имеют диаметр от 0,5 до 5 мк. Для отверждения таковые смешивают в данном растворе с 1 /в формальдегида при перемешивании в течение

2 час. После этого капсулы подвергают центрифугированию, а затем сушке при 60 С.

Полученный продукт представляет собой сыпучую краску в порошке.

Пример 6. Приготовляют 1%-ный раствор сополимеризата из этилена малеиновой кислоты, для чего сополимеризат ангидрида этиленмалеиновой кислоты (мол. вес 300.000) перемешивают в нагретой до 95 С воде до тех пор (приблизительно около 1 час), пока не получают прозрачный раствор в 100 ч. этого раствора при температуре 20 С при непрерывном перемешивании, диспергируют 10 ч, касторового масла и получают размеры капель от 20 до 50 мк. Далее 7%-ный желатиновый раствор проводят через работающий по методу совместно Н вЂ” OH-ионированию ионнообменник в таком же порядке, как это описано в примере l. Оба раствора нагревают до температуры 50 С и одинаковые части масляной дисперсии подают через насадку в желатиновый раствор таким образом, что обеспечивается быстрое перемешивание. Немедленно пачинастся процесс коацервации и капли масла соответственно, покрываются оболочкой. Реакционную среду проводят через темперированную на 30 С насадочную колонну. Среднее время пребывания в колонне составляет 3 мин. Выходящую реакционную среду смешивают с 1% формальдегида и через 20 мин охла>кдатот до 10 С. Микрокапсулы проходят центрифугирование и сушку при

50 С. Полученный продукт представляет собой порошок литой (текучей) консистенции.

Диаметр капсул от 40 до 80 мк.

Предмет изобретения

Способ получсш!я микрокапсул путем диспергировапия материала ядра в материале оболочки, представляющем собой смесь растворов полимера, содержащего кислые и основные группы, и полимера, содержащего карбоксильные и карбоксилатные группы, с последующей коацервацией, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения микрокапсул, раствор полимера, содержащего кислые и основные группы и/или раствор полимера, содержащего карбоксильные или карбоксилатные группы, перед коацервацией обрабатывают ионообмснными смолами.