Способ получения полипропилена

 

ОГ1 ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

348004

Соиз Сееетских

Содиалистическик

Реслтблик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08f 3/10

Заявлено 28.Х1.1967 (№ 1199930/1299939/23-5)

Приоритет 14.I1.1967, № 8929/67-14, Япония

Комитет по делам иеобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.3.02 (088.8) Опубликовано 10 т 111.1972. Бюллетень хо 24

Дата опубликования описания 12.II.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ясусукэ Шуто, Мицуру Учияма, Хиродзо Сугавара, Ясухиро Такэсита, Сиро Хигасимори, Мицухиро Огава и Тосихидэ Нисимура (Япония) Заявитель

Иностранная фирма

«Идэмицу Косан Ко, Лтд» (Япония) ВСЕСОЮЗНАЯ

HATEHTRg-ЖЯЧМ4

Б1 1БЛИО7т 1- Ф

СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Известен способ получения изотактического полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из треххлористого титана и титанорганических соединений, выбранных из группы, содержащей диалкилдиалкоксититан и гликоляты диалкилтитана.

Предложенный способ, предусматривающий проведение процесса полимеризацни дополнительно в присутствии диалкилцинка или галогенидов алкилцинка, аминов и водорода, позволяет получать полимеры с высокой изотактичностью, повышенным выходом и регулируемым молекулярным весом.

Используемые цинкорганические соединения увеличивают среднюю скорость полимеризации (здесь обозначается R) пропилена— количество (г) полипропилена, получаемое

=-a 1 час на 1 г треххлористого титана.

Пример ы 1 — 4. Примеры полимеризации ожижен пропилена без применения растворителя показаны в таблице. В случае каталитической системы, включающей треххлористый титан, титанорганическое соединение и диэтилцинк, как в примере 2, R становится более чем в 10 раз выше, чем в случае катал итической системы, включающей только треххлористый титан и титанорганическое соединение. Поэтому при промышленном полученпи очень ценно, что огромное количество полимера может получаться при использовании незначительного количества катализатора.

Другое благоприятное действие диэтилцинка заключается в снижении молекулярного веса получающегося полимера. Таким образом, добавление диэтилцинка эффективно для увеличения R и для снижения молекулярного веса получающегося полимера, но приводит

10 и снижению показателя изотактичности (I. 1.), является величиной, показывающей содержание участка изотактической структуры, который является наиболее благоприятным свойст вом, как, например, стереоспецифичная

15 структура в полимере. Известно, что более высокая величина I. 1. является более отличной характеристикой смолы и наиболее удобна при получении полимеров. Величина I. I. выражается процентом нерастворимых в го20 рячем гептане веществ, содержавшихся в полпмерс.

Для того чтобы предотвратить понижение величины 1. I., в полимеризационную массу

25 вводят амины, Когда в качестве амина к каталитической системе добавляется триэтиламин, величина I. 1. получающегося полимера значительно увеличивается (см. табл., при. мер 3). Другие амины показывают такие же

30 действия.

348004 /1 ф

Ю

Ю

Ю х-. о I

-D с>

t н сО х

Щ

Г-

СЯ

СЧ

Ю

Ю

Ю х .„ сч I

-Ю о Л н сО Х

II)

Г

Ю а о н н

Х О, со I

Ю

" 1-(СО х сО н»

Ю

Ю м)

Г

Ю о

Г И )

Ю о н х=, со I

-ю о со н о

Ю

Ю

ГЮ й)

Г- О

СО

3Г)

Р ) 15 м >

Ю

Х» о о!

-Ю Г Ф и со н г>

Г

Ю о

Г- О

Ю н» л нГ) и

С"

С4

Ю

Ю х т| I

-Ю ю о х н )

Г

Ю н

О, н ц ) н

Ю м

СЧ

СЧ

Ю

Ю

Ю х о

-Ю

Ch 1- СО

Ч Х

25 л и и) D

М > 1

Ю

Ю

У сч cn

-Ю со с>

- x о

Ю

D н

Зо

СЧ

СЧ

Ю

Ю

Х сч |

-Ю Ю О нч О\

1 Х о

> Ю

D 1-1

Ю н (СН,),Т1 (— ОСН,СН.,Π— ), н с4

Ю

x I cq по сО х

ltd

О ГЮ Ю

1Г)

Г

Ю о

Ю (СН,),Т| (— О СН,CH,С11,0 — ), (Ckl,),T1 (— ОСН,СН,СН,CH,Π— ) и

xI о РО

° ч х о

Л ГЮ Ю о

ГЮ о

Ю

lA со

СН, 1 (СН,),Ti (— Π— С вЂ” СН,— СНΠ— ).

СН, 40

8»

xi

Ео со х м1 Г) Г

Ю Ю и

Г

Ю сч о

lI)

М ) ГЮ Ю

3Г)

ГЮ

xl ео о щ \ сО х

Щ

В качестве цинкорганических соединений особенно эффективными являются диэтилцинк и галогениды этилцинка. Последние являются также эффективными для увеличения 1. I.

В качестве аминов может использоваться любой из алифатических или ароматических аминов, однако особенно благоприятные результаты дает триэтиламин.

Вышеупомянутые каталитические компоненты, например треххлористый титан, титанорганическое соединение, цинкорганическое соединение и амин, могут использоваться в молярном соотношении 1: 0,5 — 3: 0,5 — 4: 0,1 — 6.

Увеличение количества титанорганического соединения имеет тенденцию увеличивать R, в то время как увеличение количества амина имеет тенденцию увеличивать величину I. 1. получающегося полимера. Далее, увеличение количества водорода является эффективным для снижения молекулярного веса полимера.

1 огда водород используется в количестве

45 о а ГЮ Ю х о О о х

Щ

ЯР."

- х

М )

Ю и

Ю Ю

50! о х

U O!

Ю и х о — о! о

) z о |

2 с д,б

О3

E о

Cf) о Д х д

° Q) с (сО а. (» х

>, о о о о

М, Ю ж о

С.

) о

55,1 о

О3

col х о

О о я х

СТ>

X о

|-»

4) о г:с с\ н х с1 о с:1 (j

QJ х с б о о о, о

1: о

Ш б5

Требустся, чтобы практически полезный полипропилен был превосходным по механическим свойствам и способности обрабатываться. Для этого полимер должен иметь регулируемыйй мол екуля рный вес. Считается, что практический молекулярный вес полимера предпочтительно составляет от — 130000 до

230000. Для регулирования молекулярного веса эффективным является использование водорода. Результаты, полученные при использовании водорода, см. табл., пример 4.

Использование новой каталитической системы является промышленно ценным процессом полимеризации, который разрешает трудности получения полипропилена. В качестве применяемого треххлористого титана могут использоваться треххлористый титан так называемого типа A или типа Н, приготавливаемый восстановлением четыреххлористого титана алюминием или водородом.

Полезными в качестве титанорганических соединений являются соединения, имеющие связь атома титана с алкильной группой, которые могут быть представлены формулой

R2Ti (OR ) g или RzTi(— OZO — ), где R и R — алкильные группы, à Z представляется формулой (СН,)» в которой атомы водорода могут быть замещены алкильньв|и группами, и — целое число 2 — 6.

Благоприятные результаты получают, когда используют, например, диметилдиэтоксититан, диметилдипропоксититан, диметилдиизопропоксититан, диметилдибутоксититан:

348004

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Бер

Корректор 3. Тарасова

Техред Т. Ускова

Заказ 549)11 Изд. Ма 1154 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,001 — 0,15 вес. о/о в расчете на ожиженный пропилеи, молекулярный вес полимера может регулироваться.

В настоящем процессе в качестве растворителя полимеризации может использоваться такой инертный углеводород, как гексан, гептан, бензол, толуол или циклогексан. Альтернативно, однако, полимеризация может выполняться в ожиженном пропиленовом мономере без использования растворителя.

В последнем случае скорость полимеризации увеличивается в несколько раз по сравнению со скоростью в первом случае.

Температура полимеризации предпочтительно находится в пределах от 50 до 90 С.

После полимеризации катализатор может удаляться из полимера путем обработки и разложения спиртом или спиртовым раствором хлористо-водородной кислоты, Полипропилен, получаемый вышеуказанным образом, содержит высокоизотактическую часть и, следовательно, является подходящим для различных пластических обработок и является промышленно важным исходным материалом для пленок или волокон, обладающих отличными характеристиками.

Пример ы 5 — 15. Автоклав емкостью

300 мл тщательно продувают аргоном и загружают треххлористым титаном, ДМСТ в качестве титанорганического соединения, диэтил6 цинком и триэтиламином. В автоклав вводят под давлением 100 г жидкого пропилена, а затем заданное количество водорода. Затем смесь полимеризуется при перемешивании при

70 С в течение 1 час. Давление при полимеризации достигает 25 — 30 кг/сме. После охлаждения автоклава непрореагировавший пропилеи выгружают. Получающийся полимер обрабатывают спиртом для разрушения катализатора, а затем сушат в вакууме. Получается порошкообразный полипропилен. Результаты приводятся в таблице. Аналогично проводились примеры 1 — 4.

Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде инертного углеводородного растворителя с приме2О нением катализатора, состоящего из треххлористого титана и титанорганических соединений, выбранных из группы, содержащей диалкилдиалкоксититан и гликоляты диалкилтитана, отличающийся тем, что, с целью по25 лучения полимера с высокой степенью изотактичности, повышенным выходом и регулируемым молекулярныM весом, процесс полимеризации проводят в присутствии диалкилцинка или галогенидов алкилцинка, амина и

ЗО водорода.