Патент ссср 349692
О Л И САН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
349692
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 1 З.Vill.1970 (№ 1471995/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет—
Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень № 26
Дата опубликования описания 6.IX.1972
М. Кл. С 07d 63/12
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.732.07(088.8) Авторы изобретения Ф. М. Стоянович, Р. Г. Карпенко, Г. И. Горушкина и Я. Л. Гольдфарб
Заявитель
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОТИОФЕНА
Изобретение относится к способу получения производных дибензотиофена, которые представляют интерес в качестве гербицидов и инсектицидов, а также могут служить полупродуктами в органическом синтезе.
Известные способы получения производных дибензотиофенов основаны на введении заместителей в дибензотиофен, однако, если введение заместителей в положения 2 и 4 сравнительно просто, то в положение 3 осуществляется сложным многостадийным путем.
Кроме того, происходит циклизация дифенила или его производных с элементарной серой. Простейшие производные дифенпла являются труднодоступными веществами.
С целью значительного упрощения синтеза известных и получения новых производных дибензотиофена, согласно изобретению, предложен новый способ получения производных дибензотиофена, заключающийся в том, что
2-трет-бутил-2 -дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализаторов, например хлористого алюминия или уксусного ангидрида, при температуре 0 — 200 С и выделяют целевой продукт обычными приемами.
Предложенный способ позволяет практически в две стадии получать целевые продукты из легкодоступных трет-бутилфенилсульфонов.
Циклнзация 2-трет-бутнл-2 -дпфенилсульфиновых кислот происходит с одновременным отщеплением трет-бутильной группы нз положения 2 (в литературе не описано).
5 Пример 1, Днбензотпофен-5-окспд.
1 г 2-трет - бутца-2 - днфенилсульфпновой кислоты и 10 м.г Yëîðècòîãо тионцла к:гпятят
2 час с обратным холодильником, удаляют избыток SOC1, в вакууме, оставшееся масло
10 растворяют в 20 лиг днхлорэтана и прн 0 С прибавляют 0,5 г безводного А)С1 „разхгешивают 20 лгин при 0 С, затем повышают тс»tteратуру до комнатной и оставляют на ночь.
Смесь выливают в воду, отделяют органичсс15 кий слой, промывают его 5 /0-пым раствором
ХаОН, водой и сушат. После удаления растворителя получают 0,4 г (55%) дибензотиофен-5-оксида; т. пл. 185 — 187 С (из разбавленного спирта) . Идентифицирован пробой смс20 шения с заведомым образцом.
П р н м е р 2. Дибензотиофсн.
0,95 г 2-трет-бутил-2 -дпфенилсульфпновой кислоты нагревают прц кипении в 10 лиг уксусного ангидрида. Ангидрид удаляют в в"",25 кууме, остаток обрабатывают гексаном. Остаток после упаривания гексанового раствора подвергают возгонке в вакууме при 150 С (0,1 лгм рт. ст.). Возогнанный продукт растворяют в 5 м г горячего спирта, отфильтровыва30 ют от выпавшего осадка, упаривают до объе349692
Составитель А. Прокофьев
Текред T. Ускова
Корректор Л. Царькова
Редактор Л. Герасимова
Заказ 2874711 Изд. № 1227 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Я(-35, Раушская паб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
3 ма 2 мл и охлаждают. Выпавшие кристаллы фильтруют. Полученный дибензотиофен имеет т. пл. 98,5 — 99,5 С. Идентичен по пробе смешения и хроматографировании на тонком слое с заведомым образцом.
Пример 3. Дибензотиофен-1-карбоновая кислота.
0,3 г 2-трет-бутил-2,б-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты нагревают при кипении с обратным холодильником с 15 мл уксусного ангидрида. Растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают бензолом, раствор отфильтровывают от смолы, удаляют бензол и полученный продукт возгоняют в вакууме при
200 С (0,2 мм рт. ст.). Получено 0,07 г дибензотиофен-2-карбоновой кислоты; т. пл, 176 — 177 С (из смеси гексана с бензолом).
Найдено, %. С 68,49; 68,69; Н 3,72; 3,51;
$13,98; 14,19.
С зНзОз$.
Вычислено, %. С 68,40; Н 3,58; $14,03.
Метиловый эфир: т. пл. 68 — 69 С.
Пример 4. Дибензотиофен-5-оксид-1-карбоновая кислота.
1,0 г 2-трет-бутил-2,6-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты кипятят с 10 м г хлори4 стого тионила 2 час, удаляют избыток $0С1 в вакууме, остаток растворяют в 60 мг дихлорэтана и при 0 С прибавляют 0,82 г А1С1з.
Размешивают при 0 С в течение 0,5 час, затем
5 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в воду, органический слой отделяют, водный экстрагируют дихлорэтаном, объединенный дихлорэтановый раствор обрабатывают 5 /о-ным
10 водным раствором NaOH. При подкислении щелочного раствора получена дибензотиофен5-оксид-1-карбоновая кислота; т. пл. 235—
237 С (из спирта).
Найдено, /о. С 64,00; 64,06; Н 3,40; 3,39;
15 $13,35; 13,20.
С1зНзОз$
Вычислено, /о. С 64,15; Н 2,92; S 13,60.
Предмет изобретения
2о Способ получения производных дибензотиофена, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса 2-трет-бутил-2 -дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализато25 ров при температуре 0 — 200 С, и выделяют целевой продукт обычными приемами.
