Способ получения гомогенных анионитовыхмембран

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОЬЕЕт ЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

35026I

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

Заявлено 25.IX.1968 (М 1275355/23-5) М. Кл. С 08f 19/00

С 08j 1/34

Приоритет 25.1Х.1967, М 122152, Франция

Комитет по делает изобретений и открытий при Совете тйинистров

СССР

УДК 661.183.123.3 (088.8) Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень ч" 26

Дата опубликования описания 5.Х.1972

Автор изобретения

Иностранец

Ги Бура (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк А.О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОГEH HblX АН ИОН ИТОВЪ|Х

МЕМБРАН

Известен способ получения гомогенных анионитовых мембран обработкой полимера, содержащего третичные аминогруппы, дигалоидалкилом или дигалоидарилалкилом.

С целью расширения ассортимента гомогенных амоиионитовых мембран с высокими физико-механическими и электрохимическими характеристиками предлагается способ получения гомогениых аиионитовых мембран обработкой привитого сополимера поливинилхлорида с полимером, содержащим третичные аминогруппы, или смесь поливинилхлорида с полимером, содержащим третичные аминогруппы. Применение бифункциональных N-алкилирующих агентов обеспечивает наряду с образованием в мембране четвертичных сильно основных групп также и создание трехмерной структуры мембраны, Для повышения электрохимических и механических характеристик мембраны дополнительно обрабатывают моиофункциональным алкилирующим агентом.

Исходный поливииилхлорид (или его сополимеры с невысоким содержанием второго сомономера) имеет молекулярный вес 80000—

300000, предпочтительно 150000 — 260000. В качестве мономеров и полимеров с третичными аминогруппами могут быть использованы мономеры и полимеры винил и алкилвинилпиридинов, N,N -диалкиламиностиролы.

Привитый сополи мер поливинилхлорида с полимером, содержащим третичные ампногруппы, получают известными методами, например, привитой радикальной сополимеризацией моиомера к поливинилхлориду в присутствии иш цпаторов радикального тугпа или при радиационно-химическом инициировании. Содержание привитого полимера в сополимере может составить 20 — 80 /о, предпочтительно тп 40 — 60оо. В качестве пРивитого полимеРа лУчше использовать поливинилпирпдин.

При использовашш для получения мембран смеси IIO;Ièâèølë ëoðèäà с полимером, содержащим третичные аминогруппы, содержание

15 полиэлектролита может составлять 20 — 80%, предпочтительно 40 — 60 /о. Смесь полимеров получают растворением полимеров в оощсм растворителе или же при использовании диметиламиностирола, растворением поливинилО хлорида в растворе диметиламиностирола .с последующей термической полимеризацией последнего.

В качестве дигалоидалкилов и дигалоидарилалкилов могут быть использованы 1,3-ди25 хлор или 1,3-дибромпропан, 1,4-дихлор или

1,4-дибромбутаи, 1,4-бисхлорметил или 1,4-бисбромметилбензол и другие агенты.

В качестве моиофункциональных -алкилирующих агентов могут быть использованы все

30 известные типы, например, галоидметилы, га350261

Тираж 406

Заказ 288б/12

Изд. № 1223

Подписное

Сапунова, 2

Тяnorpaфия, пр.

3 лоидэтилы, хлористый бепзил, диалкилсульфаты.

Предпочтительнее использование алкилирующих агентов, содержащих в алкильном радикалс более 6 атомов углерода, что обеспечивает пластпфицпрующсе действие алкплпрующнх агентов.

Гомогеппые а.шонптовые мембраны получают отливкой растворов привитого сополимера илп смеси полимеров на поверхность, испарением растворителя и последующей обработкой полученной пленки бифупкциональпым и монофункцпопальным алкилирующим агентом погружением пленки в раствор алкилирующего агента. B качестве растворителей алкилирующих агентов выбирают растворители, вызывающие набухание пленки. Для повышения механической прочности мембран отливку раствора проводят на сетку из природных или синтетических волокон, Синтезированные мембраны, обладающие высокими электрохимнческими и физико-механическими характеристиками, могут быть использованы во всех известных областях применения анионптовых мембран.

Пример 1. 5 г почивиннлхлорида с мол. вес. 240000 и вязкостью 420 сл /г, полученного полимеризацией винилхлорида при 2 С, содержащего 5 перекиси лаурила, вводят в 700 мя

2,5О/о-ного водного раствора 4-винилпиридипа при 70 С. Через два часа полимер выделяют фильтрованием и промывают путем перемешнвания в течение 48 час в 500 лл метанола при 20 С. После высушивания получапот 10 г привитого сополнмера поливинилхлорид-поли4-винилпиридин. Привес составляет 100 /о.

Полученный сополимер растворяют в 24 мя пириднпа прп 60"С и вводят в этот раствор

0,1 г хлористого парадодецилбензила прп перемешивании. Затем раствор фильтруют н фильтрат дегазируют под вакуумом. Раствор выливают на сгекляппую пластину размером

20р,20 см и получают после высушпваппя при температуре не более 50 С гибкую прозрачную пленку с толщиной, соответствующей сухому весу 10 лг/см- . Эту пленку погружают в 200 мя

2О/о-ното раствора днхлорпараксилплепа в метаноле на 4 суток. Степень алкилпрования

12 /о. Затем пленку погружают в 30 /о-ный раствор хлористого парадодецилбензила, нагревают до кипения ацетона и выдерживают прн этой температуре 8 час. Дополнительная степень алкплпроваш;я 10 -/ . Для завершения алкилнроваппя пленку обрабатывают 8 часов

10 /О-пым раствором йодистого метила в метаноле. Полученная мембрана содержит

3 вес. о/о азота и имеет электрическое сопротивление 1,1 ом сл по 0,5 .и. раствору хлористого калия.

Пример 2. Получение мембраны проводят по примеру 1, исключая процесс алкплпрования хлористым парадодецилбензилом. Элек5

45 тросопротивление мембраны составляет

0,3 ом см (для пленки с толщиной, соответствующей весу 5 мг/слР).

Г! р и мер 3. Приготавливают раствор, содержащий 5 вес. /о поливпнилхлорида (мол. вес 90000) и 5 вес. o/o и-дпметилампностирола в циклогексаноне, фильтруют раствор и дегазируют под вакуумом. Раствор выливают на стеклянную пластину размером 20+20 си и после высушивания в течение 2 час при комнатной температуре и в течение 12 час при

70 С получают пленку, которую опускают на

4 суток в 2 /о -ный метанольный раствор дихлорпараксилилена. Степень алкилирования

50 /о. Затем пленку погружают на 8 час при комнатной температуре в 10 /о-ный раствор иодистого метила в метаноле и получают анионитовую мембрану, содержащую 2,5 вес. % азота, с электросопротивлением 5 ом слР по

0,5 н. раствору хлористого калия (толщина пленки соответствует весу 10 лг/см- ) и с электросопротивлением 0,6 ом слР для толщины пленки, соответствующей весу 3 лг/см -, П р и мер 4. Получают полн-и-диметиламиностирол добавлением следов йода к 10 мл

5О/о-ного раствора и-диметиламиностирола в дихлорметане и выдерживанием при комнатной температуре в течение 12 час в атмосфере азота, Затем дихлорметан отгоняют под вакуумом, а остаток обрабатывают 150 мл кипящего метанола. Смесь охлаждают и отделяют фильтрованием поли-fl-диметиламиностирол.

Для получения пленки растворяют последовательно в циклогексаноне 5 вес. /о поливинплхлорида (мол. вес 90000) и 5 вес. % поли-и диметиламиностирола. Раствор гомогенизируют перемешиванием, фильтруют и дегазируют.

Затем раствор выливают на стеклянную пластину, высушивают и полученную пленку погружают на 4 суток при комнатной температуре в 2 /о-ный раствор дихлорпараксилилена в метаноле. Степень алкилирования 50О/о, Затем пленку погружают на 8 час в 10 /о-ный раствор йодистого метила в метаноле и получают анионитовую мембрану с электросопротивлением 3 îп см (толщина, соответствующая весу 10 мг/слР) и сопротивлением 0,7 ом.см (толщина, соответствующая весу 3 мг/см ).

Предмет изобретения

Способ получения гомогенных анионитовых мембран обработкой полимера, содержащего третичные аминогруппы, дпгалоидалкилом или дигалоидарилалкилом, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента гомогенных аниопитовых мембран с высокими физико-механическими и электрохимпческими характеристиками, в качестве полимера используют привитый сополимер поливипплхлорида с полимером, содержащим третичные аминогруппы, или смесь поливинилхлорида с полимером, содержащим третичные аминогруппы.