Способ получения геранилацетона
ту Г, ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалисти 1еских
Республик
Зависимое от авт, свидетельстг,» ¹
М, Кл, С 07с 49/20
Заявлено ЗО.Х1.1970 (№ 1499604/23-4) с присоединением заявки ¹
Приоритет
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.384. (07) (088.8) Опубликовано 29.IX.1972. Бюллетень ¹ 29
Дата опубликования описания ЗО.Х.1972
Авторы изобретения
М. 3. Кример, А. А. Шамшурин и Е. С. Лавриненко
Институт химии АН Молдавской CCP
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРАНИЛАЦЕТОНА
Изобретение относится к получению геранилацетона (6,7-транс-изомера- 2,6 - диметилундекандиена-2,б-она-10), широко применяемого в синтезах различных терпеноидов и для получения биологически активных веществ.
Извсстен способ получения геранилацетона (6,7-транс-изомера-2,6 - диметилундекандиена2,б-она-10), по которому линалоол обрабатывают трехбромистым фосфором при охлаждении с последующей конденсацией образующегося аллильного бромпроизводного с натрацетоуксусным эфиром. Недостатком этого способа является значительное содержание в получаемой смеси цис-изомера, т. е. нерилацетона (30 — 35%). Однако для синтеза многих природных пзопреноидов и особенно для синтеза различных аналогов ювенильного гормона, перспективных в биологической борьбе с насекомыми-вредителями, необходимы лишь структуры с транс-конфигурацией трехзамещенной двойной связи, в частности, геранилацетон.
Цель изобретения — снижение содержания цис-изомера.
Это достигается тем, что в качестве бромпрующего агента используют бромистоводородную кислоту.
Линалоол обрабатывают 40%-ной бромистоводородной кислотой и конденсируют образовавшееся аллильное бромпроизводное с натрацетоуксусным эфиром. Реакцию целесообразно проводить при соотношении линалоола и бромистоводородной кислоте 1: 3 и температуре — 5 : 10 С. Получающийся геранилs»»цотов (6,7 - трансизомер - 2,6 - диметилундс к»11днсн-2,6-о -10) содержит Bccl 8 — 10% циспзомсра (псрилацстона).
Предлагаемый способ, исходя из доступного линалоола, позволяет получить геранил1о ацетон (6,7-транс-изомер-2,6-диметилундекандпен-2,6-он-10) с таким незначительным содержанием цис-изомера (нерилацетона), что практически не сказывается на биологической активности многих препаратов, получаемых н»
15 его основе, и позволяет использовать обога шенный геранилацетон, исключив трудоемкос разделение сырого продукта на индивидуаль1;ые цис- I p»IIc-пзомеры.
Пример. К 50 г линалоола при перемеши20 ванин и температуре — 5 — 10 С прибавляли
195 г 40 /,-ной бромистоводородной кислоты с такой скоростью. чтобы температура оставалась в указанных выше пределах. После добавления всего количества бромистоводород2S ной кислоты смесь перемешивали 1 час прп — 5 — 10 С, экстрагпровалн бензолом, экстракт быстро промывали насыщенным раствором бикарбоната, водой и сушили над хлористым кальцием. Получили 62 г неочищенного бро30 мида, который прибавляли при 2 — 5 С к раст1
352876 гсранпл- и тсрмостата полученный псрилацетоПредмет изобретения
Составитель Л. Слесарева
Техрсд Л, Богданова
К< ррскторьк Л, Николаева и Л. Корогoд
Редактор Н. Вовикова
Заказ 3456!4 Изд. ¹ 1370 Тпраик 406 ПО fITIICII0C
ЦПИИПИ Комитета iiO делам изобретений и открьптпй прп Совете Министров СССР
Москва, /К-35, Раушская аб., д. 4,5
Типография, пр. Сапунова, 2 вору патрацетоуксусного эфира, приготовленному из 4,70 г металлического натрия и 30 г ацетоуксусного эфира в 70 мл безводного мстилового спирта. Реакционную массу псремсшивали два часа при 2 — 5 С и столько жс при 60 — 65 С с одновременной отгонкой спирта в слабом вакууме. К полученному остатку добавили 110 лл 10%-ного раствора едкого патра и смесь перемешивали два часа при
60 — 65 С. После охлаждения подкислили концентрированной соляной кислотой, продукт экстрагировали бензолом, промыли насыщенным раствором бикарбоната, водой и высушили над сульфатом натрия. Бспзол отогналп и перегоняли в вакууме. Получено 19,5 г геранилацетона (43% на вступивший в реакцию линалоол), т. кип. 102 — 104 у5 лтл, n"â = 1,4670
По данным газо-жидкостной хроматографии (пламенно-ионизационный детектор, стеклянная колонка 0,4Х200 см, 10% Лпиезона на хромосорбе W (60 — 80 меш) в условиях разделения заведомых ооразцов перилацстонов (температура
145 С, расход азота 50 лл/IIuiI) гсранилацстоп содержал 8 — 10%
5 а.
1. Способ получения геранплацстона (6,710 трансизомера-2,6 - диметилундекандиена - 2,6она-10) оромированием линалоола при охлаждении с последующей конденсацией образовавшегося бромпроизводного с натрацетоуксусным эфиром и выделением целевого продукта известными методами оТ пи ит ои1ийгя тем, что, с целью снижения содержания цисизомера, в качестве бромирующего агента используют бромистоводородную кислоту.
2. Способ по п. 1, отлитюи4ийся тем, что бромировапие проводят при соотношении липалоола к 40%-пой бромистоводородцой кислоте 1: 3 и температуре — 5 — 10 С.
