Способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов

 

352893

О П И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимoe от авт. свидетельства ¹

Заявлено 29Л "т .1970 (№ 1430156 23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 29.1Х.1972. В!оллст II! Л 29

Дата опублико!вания описания 25Л11.1972 К 1 С 07d 7(04

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.811.07(088.8) Авторы изобретения

А. А, Геворкян, Ш. О. Баданян и A. А. Манукян

Институт органической химии AH Армянской ССР

Ф т r т -.

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ

ТЕТРАГИДРОП ИРАНОВ

1.,Н.С1

Изобретение относится к универсальному способу получcFIèÿ хлорпроизводных тетрагидропиранов, которые могут найти применение в синтезе физиологически активных веществ. 5

Известен способ получения хлорпроизводных тетрагидропиранов, заключающийся в том, что бис- (сс-хлор метиловый) -эфир подвергают взаимодействию с 1,3-диеном, с выделением целевого продукта известными приема. 1и, 10

Однако этот способ позволяет получать только ограниченное чи ло соединений типа

20 где R — алкил.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Предлагаемый способ заключается в том, что бис- (а-хлор метиловый) -эфир подвергают 25 взаимодействию с моно-, ди-, или тризамещенным моноолефином с выделением целевого продукта известными приемами.

Процесс преимущественно ведут в прiroóòствии катализатора Фриделя-Крафтса, напри- 50 мер хлористого ц1нка, хлорного железа, хлорного î Ioi3H при температуре от — 20 до

+100 С, желатсль;1о при 0 — 50 С.

Способ прост, удобен и позволяет получать самые разнообразные xëoðïporrçâoäíûe тетрагrupo!!I:рана в одну стадии. Строение получаемых пиранов доказано даннымп ИК-спектроскопии и элеме ITBpFroro анализа, а также встре rrrbrir синтезом.

Так, пр i реакции 1,3-дихлорбутена-2 с бис(с,-хлорметиловым) -эфиром получается 3(хлорметил)-4,4-дихлортетрагндропиран, идентичный с образцом, известным в литературе.

Идентичность оооих образцов 3- (хлорметил) - 4,4-дихлортетрагидропиранов доказаi"é oFr II r ooFFroÉ хроматогp2фии (на двух колонках с полпэтиленгликолем1500 л трикрезилфосфатом, нанесенным на инертный носитель марки ТЗК-, т1; температура колонки 160 С, скорость газа-носителя (азот) 10.тоr тсгк) .

Пример 1. В колбе, снабженной термометров!, з1сIпалкоЙ ir разбавителех1, 1:, которому при"оедипен обратны!! холодильник и капельная воронка, !Ip!i температуре 48 — 55 C и перемешиванин к 13 г оис-(а-хлормети IOBolo)эфира:i 1 г свежеплавленного хлористого цин. ка через разбавитель в течение 6 час прибавляли 8,0 г цнклогскocrrFI. Реакционную смесь оставили íа ночь, оораоотали водой, экстраги352893

Предмет изобретения

Составитепь О. Смирнова

Редактор Л. Герасимова Текрсд T. Ускова Корректор Е. Зимина

Заказ 3967, 5 Изд. ¹ 1693 Тира ж 406 Поди нанос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 ровалп эфиром, промыли 10%-ным раствором поташа, водой и сушат сульфатом натрия.

После удаления растворителя разгонкой выделяют 62% 3,5-триметилен-4-хлортетрагпдропирана; т. пл. 85 С (7 лиг рт. ст.); п о 1,1960;

d г 1,1296.

Найдено, % С 58,7; Н 8,0; Cl 21,3.

Вычислено, %: С 59,8; Н 8,0; Cl 22,1.

Аналогично получен 3,5-триметилен-4-хлортетрагидропиран в присутствии хлорного олова. Выход 45%.

Пример 2. По описанной выше методике из 8 г гексена-1 и 13 г бис-(а-хлорметилозого)-эфира при температуре 40 — 45 C получено

43% З-пропил-4-хлортетрагидропирана, т. пл. .91 С (16 лл рт. ст.); п п 1,4630; d 4 1,0398.

Найдено, %: Сl 22,38.

Вычислено, %: С! 21,80..Пример 3. Аналогично вышеописанным опытам, реакция между 2-хлорбутепом-2 и бис(а-хлорметилового) -эфиром при температуре

70 С в присутствии хлористого цинка приводит к образованию З-метил-4,4-дихлортетрагидротирана. Выход 48%; т. кнп. 54 — 55 C (4 лл пт. ст.); и о 1,4655; d g 1.3674.

Найдено, %: С 42,50; Н 6,09; Сl 41,25.

Вычислено, %: С 42,60; Н 5,91; Сl 42,01.

П р и мер 4. Как описано выше, из 13 г бис-(а-хлорметилового)-эфира и 10 г 1,3-дихлорбутена-2 при температуре 45 — 50 С в присутствнп xëîð0îãо железа получено 50% 3(.;.лорметил) - 4,4 - днхлортетрагидропирана, идентичного с образцом, получаемым по известной методике; т. кип, 104 C (13 лл рт, ст.); п „1,5050; d 4 1,378, Пример 5. В колбу, снабженную холодильником, охлаждаемым сухим льдом с ацетоном, мешалкой и газовводной трубкой, вноl0 сали 13 г бис- (а-хлорметилового) -эфира, 2 г свежеплавленного хлористого цинка, 0,5 г хлорного железа и 10 лл сухого эфира. Колбу охлаждают до — 20 С и пропускают 7 л (0,3 ло гь) изобутилена в течение 3 час. После

15 обычной обработки перегонкой выделяют 35%

4-метил-4-хлортетрагидропирана; т, кип. 44—

45 С (1 ллг pr. ст.); и о 1,4480; с1.г 1,0547, Найдено, %. С 53,60; Н 8,10.

Вычислено, %. С 53,53; Н 8,17.,1. Способ получения x:ëîðïðîèçâîäíûõ тетрагидропиранов взаимодействием бис- (а-хлор25 метилового)-эфира с олефином, с выделением продукта известными приемами, от.гичающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве олефина берут моно-, или ди-, или тризамещенный моноолефин, 30 2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора

Фриделя-Крафтса, например хлористого цинка.

3. Способ по пп 1 и 2, отгичающийся тем, что процесс ведут при температуре от — 20 до

35 +100 С, преимущественно при 0 — 50 С.