Патент ссср 354635

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ союз Советсник

Социалистических

Реслублин

3aвисимый от патента №

М, Кл. А 01п 21/00

Заявлено 07.111.1968 (№ 1223945130-15)

Приоритет 09.111 19б7,,% G21780, CIIIA

Комитет по делзм изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 632.952.2(088.8) Опубликовано 09,Х.1972. Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 12.II.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Шелдон Ноа Льюиз, Георг Аллен Миллер и Андрей Бонар Лоо (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Ром энд Хаас Компани» (С Ш А ) За11вител1, ФУНГИЦИД И БАКТЕРИЦИД

Изобретение относится к новым замещсш1ым

З-изотиазолонам, их солям и составам на их основе для использования в борьбе с живыми

< ргапизмами на семенах.

Известно применение для этой цели этиленбисдитиокарбамата цинка (цинсба) . Однако ассортимент протравителей семян очень ограпичен.

Для изыскания эффективных протравитслей семян, равных или превосходящих по своей активности цинебу, в изобретении предусматривается использование в качестве фунгицидов и бактерицидов соединения общей формулы где У представляет собой алкил с 1 — 18 углеродными атомами, лучше с 3 — 18 углеродныыи атомами; циклоалкил с 3 — б углеродпыми атомами; аралкил, содержащий до 10 углеродных атомов; галоид; низший алкил или аралкил, замещенный низшим алкокси, содержащий до 10 углеродных атомов; арил; арил, замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламино-, низшим карбалкокси- или сульфанилом; низший окспалкил; низший галоидалкил; низший диалкнламиноалкил, или карбамоильную группу следующего строения

Если Y представляет собой один пз перечисленных заместителей, кроме карбамонльнои группы, от R и R могут быть водородом, галоидом или низшим алкилом; если Y метил или этил, от R и R могут не быть водородом, Если Y — карбамоильная группа, то R может быть водородом, галогеном или цианогруппой, низшим алкилом, К1 может быть водородом, 20 галоидом, низшим алкилом, низшим галоидалкилом.

Если R — водород, низший алкнл; R может быть низшим алкилтио, низшим алкилсульфинил или низшим алкилсульфонил; когда R — циан, а Х вЂ” кислород или сера;

К" может быть алкилом с 1 — 18 углеродными атомами, низшим алкилсульфонилом, арилсульфонилом, галоидом или арилсульфонилом, заме1ценным низшим алкилом, арилсульфопиЗО лом, галоидом или арилсульфонилом, замещенным низшим алкилом, карбалкокси алкилом следующего строения:

11

К вЂ” ОС вЂ” R где R " — низший алкил и R — алкенильная группа с 1 — 4 атомами углерода или арильная группа, имеющая формулу где R может быть низшим алкилом, галогеном, нитро- или алкоксигруппой с 1 — 4 углеродными атомами, а п — целое число 0 — 3.

В тех случаях, когда термин «низший», применяется в сочетании с алкилом, галоидалкилом, алкилтио, алкилсульфинил, алкилсульфонил и т. п., то он означает, что их алкильная или аралкильная часть содержит 1 — 4 углеродных атомов. Обычно алкильная или аралкильная часть — это метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил и т. п.

Некоторые из описанных изотиазолов могут образовывать новые соли кислот, отличающиеся биоцидным действием. Такие солеобразующие соединения подходят под формулу 1, где

Y — алкил с 1 — 18 углеродными атомами; циклоалкил с 3 — 6 углеродными атомами, аралкил имеет до 10 углеродных атомов; галоид; низший алкил; или аралкил до 10 углеродных атомов, замещенный низшим алкокси; арил; арил, замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси или сульфамилом; низший оксиалкил; низший галоидалкил; низший диалкиламиноалкил; R u R выбирают из группы водород, низший алкил или галоид..

Получают эти биоцидные соли по реакции перечисленных 3-изотиазолов с сильной кислотой. К типичным сильным кислотам относятся соляная, азотная, серная и др.

К заместителям Y относятся метил, этил, пропил, изопропил, бутил, октил, децил, пентадецил, октадецил, циклопропил, циклогексил, бензил, 3,4-дихлорбензил, 4-метоксибензил, 3,4-дихлорфенил, оксиметил, хлорметил, хлорпропил, диэтиламиноэтил, карбомоил, тиокарбамоил, метилкарбамоил, пропилкарбамоил, трет-октилкарбамоил, фенилкарбамоил, этоксифенилкарбамоил, нитрофенилкарбамоил, карбэтоксиметилкарбамоил, метилтиокарбамоил и этилтиокароамоил.

Представителями заместителя R являются водород, хлор, бром, иод, метил, этил, пропил, бутил, хлорметил, хлорпропил, бромметил, бромэтил, бромпропил, бромбутил, метилтио, пропилтио, метилсульфинил, этилсульфинил, бутилсульфинил, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил и бутилсульфонил.

Представителями заместителя К" являются метил, этил, пропил, изопропил, бутил, третбутил, пентил, изопентил, гексил, циклогексил, гептил, октил, трет-октил, напил, децил, додецил, октадецил, фенил, 2-метилфенил, 4-метилфенил, 4-этилфенил, 2,4-диметилфенил, 2-хлорфенил, З-хлорфенил, 4-хлорфенил, 2,5-дихлорфенил, 3,4-дихлорфенил, 3,4-дибромфенил, 2-бромфенил, 3,4,5-трихлорфенил, 4-нитрофенил, 2,4-динитрофенил, 4-метоксифенпл, 2-этоксифенил, 3,5-диметоксифенил, метилсульфоннл, этилсульфонил, 4-хлорфенилсульфонил, 4-метилфенилсульфонил, 3,5-диметилфенилсульфонил, карбэтоксиметил и карбэтоксиэтил.

3-Изотиазолоны получают взаимодействием

3-оксиизотиазолов

20 с изоцианатами или изотиоцианатами К"—

25 Х=С=Х, где R — водород, низший алкил, галоид или циан; К вЂ” водород, галоид, низший алкил или низший галоидалкил, если R — водород, низший алкил, или R — низший алкилтио-, низ30 ший алкилсульфинил или низший алкилсульфонил, если К вЂ” циангруппа, К" — алкил с

1 — 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3—

6 углеродными атомами; аралкил, имеющий до 10 углеродных атомов, замещенный гало35 идом, низшим алкилом или низшим алкокси; арил, замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси- или сульфамидом; низший оксиалкил; низший галоидалкил; низший диалкил40 аминоалкил или карбамоильная группа формулы

45 где Х вЂ” сера или кислород.

Незамещенный 3-оксиизотиазол можно синтезировать из пропиламида по способу Кроу и

50 Леонарда.

Общая реакция получения замещенных карбамоилом 3-изотиазолов такова

ОН

" З"-Ж-C=-

p, . 11

60 где К, R, К" и Х имеют приведенные раньше значения.

Можно применять эквимолекулярные количества реагентов, а также избыток до 2 моль

65 и более изоцианата, 354635

Изотиазолоны и их соли, за исключением

2-тиокарбамоильных производных и некоторых

2-карбамоильных производных, могут быть получены по реакции замешенного дисульфидамида и циклизующего реагента общей формулы рованием уже замещенного изотиазолона в одном из этих положений.

Изотиазолоны формулы — 0- NI-".. (1

Х где R" — алкил с 1 — 8 углеродными атомами, низший алкилсульфонил, арилсульфонил, замещенный галоидом или низшим алкилом арилсульфонил, карбалкоксиалкил формулы где Х вЂ” кислород или сера; R" — алкил с

1 — 18 углеродными атомами, низший алкилсульфонил, алкилсульфонил, замещенный галоидом или низшим алкилом арилсульфонил, карбалкоксиалкил формулы

II

Р:"- ОС вЂ” 3" где R" низший алкил, R " — алкилен с

1 — 4 углеродными атомами или арильная группа формулы

11

tР- ОС -З

40 где Rm — низший алкил, К вЂ” алкилеповая группа с 1 — 4 углеродпыми атомами, или арильная группа формулы где R — низший алкил, галоид, нитро- пли алкокси- с 1 — 4 углеродными атомами, а ив целое число 0 — 3, отличающийся тем, что бетатиокетоамид выражен формулой

Х 0

С 1 11

S — CH — СН вЂ” С вЂ” NHy

1 2

1

Хп — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” Nyr

11 11

S 0 где Х и Z — водород или низший алкил, а 60 у имеет приведенное раньше значение. Таким образом, изотиазолоны получают циклизацией дисульфидамида.

Изотиазолоны, замещенные разными гало- где Z и у имеют пр::веденные раньше знаидами в положения 4 и 5, получают галоиди- 65 чения, à Z" — низший алкил. и их солей присоединения кислот, где Y — алкил с 1 — 18 углеродными атомами; циклоалкил с 3 — 6 углеродными атомами, аралкил, имеющий до 10 углеродных атомов; арил, замещенный галоидом или низшим алкилом арил; низший диалкиламиноалкил, алкилацил с 1 — 8 углеродными атомами, сульфонил; циап или карбамоил формулы где К вЂ” низший алкил, галоид, нитро- или 45 алкокси- с 1 — 4 углеродными атомами, а и— целое число 0 — 3;

R и R — водород, галоид или низший алкил, отличающийся тем, что не менее 3 мольных эквивалентов галоидирующего реагента реагируют с дисульфидамином формулы можно получить по методу Корделера и Миттлера где Z — водород или низший алкил, а 7. — низший алкил или низший галоидалкил, Y — алкил с 1 — 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3 — 6 углеродными атомами, аралкил с

7 — 10 углеродными атомами, замещенный галоидом, низшим алкилом или низшим алкоксиалкилом с 7 — 10 углеродными атомами, замещенный арилом, галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим алкилациламином, низшим карбалкокси-, или сульфамидом арил, низший галоидалкил, низший диалкиламин или карбоксильпая группа строения

354635 — С вЂ” NHR

lI

В формуле II Y — это то же, что Y в формуле I, кроме низшей оксиалкильной группы, а Z — водород или низший алкил, Z — низший алкил или низший галоидалкил.

По этому способу ведут галоидировапие замещенного бетатиокетоамида в этилацетате в качестве растворителя.

Этот Р-тиокетоамнд может быть представлен формулой

Z !

Z — C — CH — C — Ny, !!

С О где Z и уг — известны, а Хп — низшпи алкил.

Способом Кроу и Леонарда превращением

Р-замещенного тиоцианакриламида или тиосульфонакриламида получают 3-изотиазолон формулы где Zn — водород или низший алкил, Y— алкил с 1 — 18 углеродными атомами, циклоалкил с 3 — 6 углеродными атомами; аралкил, имеющий до 10 углеродных атомов; замещенный галоидом, низшим алкилом, или низшим алкокси-аралкил с 1 — 10 углеродными атомами; замещенный галоидом, нитро-, низшим алкилом, низшим ацилалкил амином, низшим карбалкокси или сульфамидом арил; низший оксиалкил; низший галоид-алкил; низший диалкиламиноалкил; карбамоильная группа формулы (остальные обозначения те же, что в формуZ

I ле II), а вместо Z — С вЂ” СН вЂ” С вЂ” NY описано

И !!

S О

c=c

И СОХНУ где Zrn и у то же, что раньше, М вЂ” SCN или

S O3, реагирует в присутствии реагента, замыкающего кольцо.

Предлагаемые 2-оксиалкил-3-изотиазолоновые производные получают по реакции формальдегида или окиси алкилена, например, окиси этилена, окиси пропилена и т. п. с 3-оксиизотиазолом, 2 — галоидалкил - 3 - изо иазолоны получают по реакции 2-оксиалкил-3-изотиазолона с галоидирующим реагентом, например, тионилхлоридом, трехбромистым фосфором

Зо

55 или треххлористым фосфором. Фунгицидная оценка предлагаемых изотиазолонов проводится по стандартному испытанию на прорастание спор с использованием спор Alternaria so1ап1, Sclегоtinia fructicola u Stemphylium sarcinaeforme или Botrytis Cinerea. Величины, полученные для концентраций, приведены в ррт эффективно уничтожающие 50% спор (EDso) .

Противобактериальное действие определяют по пробе последовательного разбавления.

Полученные величины представляют собой максимальное разбавление, при котором данное соединение еще не полностью уничтожает микроорганизмы. B этом испытании применяют бактерии Staphylococcus апгспз и Fschnrichia col i.

Фунгицидное действие части изотиазолонов выявляют при их использовании для обработки семян. Под обработкой семян понима.от разбрызгивание биологически активного вещества на семена для защиты от действия микроорганизмов, особенно грибков, в количестве, достаточном для уничтожения этих микроорганизмов без ухудшения свойств семян.

В большинстве случаев изотиазолоны или составы их на основе наносят на поверхность семян (обрызгиванием, опылением, смачиванием и т. п.). Количество изотиазолона, требующееся для обработки, зависит от типа семян, способа нанесения, характера почвы и атмос4срных условий. Обычно применяют 0,25—

20 унций (1 нпия — 28,3 г) активного ингредиента на 100 фунтов (45 кг) семян. Этого количества достаточно для уничтожения всех нежелательных микроорганизмов и защиты семян. Лучше применять 1,0 — 10 унций на

100 фунтов семян, Для выявления лучшей эффективности этих cocчинений при обработке семян разраоотан экспериментальный способ, по которому гстовят суспензию двух партий по 100 кг семян пшеницы совместно с изотиазолоном из расчета 1 — 2 унции на бушель семян пшеницы (36, 35 л). Для контроля применяют партию необработанных семян. После сушки засевают семена в унавоженную почву, зараженную Ру((зшгп с повышенной влажностью. Семена держат в этой почве в течение недели при 10 С для заражения. По окончании этого периода температуру увеличивают до

21 — 27 С для прорастания незараженных семян. После появления ростков подсчитывают количество проросших семян, Получают следующие результатьп

При испытании изотназолонов па псстицидное действие было выявлено, что при обработке предлагаемыми соединениями уничтожаются северная корневая нематода (Meloidogyne

hapl a); мексиканский фасолевый жучок (Epilachra varive-..ta), черный цветочный жучок (Attagenus piicus) и др.

Уничтожение живых организмов достигается при распыливанпи и окуривании достаточного кол..чества изотиазолона.

354635

Количество проросших растений на

200 семян, шт.

Испытуемое соединение

144

184

164

148

182

176

160

Без обработки

2-трет-Бути.ч-З-изотиазо,чон

2-и-Октил-3-изотиазолон

2-трет-Октил-3-изотиазолон

2-и-Нонил-3-изотиазолон

2-Метил-5-хлор-3-изотиазолон

2-Метил-4,5-хлор-з-изотназолон

2-и-Окти.ч-5-хлор-З-изотиазолон

2-трет-Окти.ч-З-хлор-3-изотиазолон

2-трет-Октил-4-opollt-3-изотназолон

2-(2,4-Дих.чорбензил) -3-изотиазолон

2-(2-Эти.чгекснл)-3-изотназолон

2-(I-Фенилзтил)-3-изотназолон

2-(2-Феннлзтил)3-изотиазо,чон

Предлагаемые в изобретении соединения могут быть использованы в качестве бактерицидов, фунгицидов, алгецидов в водной среде, в охлаждаемых водой системах, при обработке бумаги и т. и.

Кроме того, эти соединения и составы на иi основе могут применяться для предохранения тканей, добавок к мылу, обработки санузлов и для предохранения составов для обработки металлов.

Противогрибковая активность изотиазолонов показана при использовании их в качестве сохранителей красок и противогрибковых препаратов. Активность микробов в краске на основе акриловых соединений эффектно подавляется при введении изотиазолонов в количестве 0,9 — 9 кг на 378 л краски.

Для использования в качестве пестицидов предлагаемые соединения смешивают с носителями или из них готовят препарат, пригодный для последующего применения. Изотиазолоны готовят в виде смачивающихся порошков, эмульсий, концентратов, дустов, гранулированных препаратов, аэрозолей или эмульгируемых концентратов.

Соединения можно растворять в воднорастворимых жидкостях, например, этиловом спирте, изопропиловом спирте, ацетоне и т. п.

Изотиазолоны можно смешивать с топкоизмельченным твердым носителем, например, глиной, силикатами, карбонатами и глиноземом, можно использовать и органические носители.

Обычно готовят дустовые концентраты с содержанием изотиазолонов от 20 до 80 /о. Для применения такие «онцентраты разбавляют дополнительным количеством носителя от 1 ,ао 20 о/о

Смачиваемые порошки готовят путем добавчения предлагаемых соединений в инертный гонкоизмельченный твердый носитель вместе с поверхностно-активным веществом, состоящим из эмульгатора, смачивающего вещества, диспергирующего вещества или их смесей.

Содержание изотиазолона составляет 10—

80 вес. о/о, а поверхностно-активных веществ 3,5 — 10 вес. о/о.

К эмульгаторам и смачивающим веществам относятся полиооксиэтилированные производные алкилфенилов, жирных спиртов, жирных кислот, л1-алкиламинов; алкиларильные сульфонаты и диалкилсульфосукцинаты.

К распределителям OTносятся манитан лаураты глицерина и конденсаты полиглицерина и олеиновой кислоты, модифицированные. фталевым ангидридом.

К диспергаторам относятся натриевая соль сополимера малеинового ангидрида и диизобутилена, натрий сульфонат минина и натрий сульфонат формальдегиднафталпна. Тверды и препарат удобно получать пропиткой носителя раствором изотиазолоня в летучем растворителе, например, в ацетоне.

Таким же способом можно вводить активаторы, клен, питательные вещества для растений, синергетики и различные поверхностноактивные вещества.

Эмульгируемые концентраты можно готовить растворением изотиазолонов в ягрономическп допустимом растворителе с добавлением растворимого в этом растворителе эмульгатора. Такие растворители обычно не смешиваются с водой. К ним относятся углеводороды, хлорированные углеводороды, кетоны, эфиры, спирты и амиды. Чаще применяют смеси растворителей; эмульгаторы могут содержать 0,5 — 10 вес. /о эмульгируемого концентрата и быть анионного, катионного и неионного типа. К анионным эмульгаторам относятся сульфоспирты или сульфонаты, алкиларилсульфонаты и сульфосукцинаты, К катионным веществам относятся алкиламинные соли жирных кислот и алкилчетвертичные соединения жирных кислот. К неионным эмульгаторам относятся аддукты окиси этилена и алкилфенолов, жирных спиртов, меркаптанов и жирных кислот. Концентрация активного ингредиента может колебаться от

10 до 80о/о, лучше 25 — 50о/о.

При применении препарата в качестве сельскохозяйственных бактерицидов и фунгицидов можно использовать разбавленные жидкости с концентрацией 0,02 г — 9 кг на 378 л жидкости. В более концентрированных жидкостях количество активного ингредиента увеличивается в 2 — 12 раз. В случае разбавленных жидкостей, их наносят на растения до того, как достигнуты побеги, а более концентрированные жидкости или малообъемные препараты наносят в виде тумана.

Предлагаемые соединения могут применяться в сочетании с другими фунгицидами, инсектицидами, митицидами или сравнимыми пестицидами.

В полевых испытаниях описанные изотиязолоны оказываются эффективными для борьбы с грибками, вызывающими мильдью (Pегоnosрога parasitica), мучнистую росу (Erysiphe

poligeni, Erysiphe graminis, Piricularia orizae) и болезнь томатов (Phytophthora infensfans u

А11егпаriа sol ani) .

О д II

R -ОС-3

-С- NHR

Х

Составитель А. Матюк

Редактор Д. Пинчук

Корректоры: Т. Медведева и Г. Запорожец

Техред Е. Борисова

Заказ 549/15 Изд. № 1568 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изооретений и огкрытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раугпская паб., д. 4/5

Типографиа, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

Применение изотиазолона общей формулы где Y — алкил, имеющий 1 — 18 атомов углерода, циклоалкил, имеющий 3 — 6 атомов углерода, аралкил, имеющий до 10 атомов углерода, галоген-, низший алкил- или низший алкоксизамещенпый аралкил, имеющий до 10 атомов углерода, арил, галоген-, нитро-, низший алкил, низший алкилациламино-, низший карбалкокси- или сульфамил замещенный арил, низший оксиалкил, низший галоидалкил, низший диалкиламиноалкил или карбамоил, имеющий формулу

R и R1 — водород, галоген или низший алкил, когда Y — другая группа, кроме карбамоила, при условии, что R и Кт могут не представлять водорода, когда Y — метил или этил;

R — водород, низший алкил, галоген или цианогруппа, когда Y — карбамоил;

12

R — водород, галоген, низший алкил или низший галоидалкил, когда R — водород, низший алкил или галоген;

R — низший алкилтиогруппа, низший алкилсульфинил или низший алкилсульфонил, когда R — цианогруппа;

Х вЂ” кислород или сера и

Кп — алкил, имеющий 1 — 18 атомов углерода, низший алкилсульфонил-, арилсульфонил-, галоген-, или низший алкилзамещенный арилсульфонил, карбалкоксиалкил, имеющий формулу где R — низший алкил и R1v — алкениль20 ная группа, имеющая 1 — 4 атома углерода, или арил, имеющий формулу где R — низший алкил, галоген, нитро- или алкоксигруппа с 1 — 4 атомами углерода, а

n — целое число 0 — 3, в качестве фунгицида и бактерицида.