Способ получения р-метоксиальдегидов

 

357714

О П И C А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹

Заявлено 09.111.19?1 (№ 16 23905/2,3-4) М. Кл. С 07с 47/18

Приоритет ЗО.IV.1970, № 7015829, Франция

Комитет по делам изобретений н открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.281.07(088.8) Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Дата опубликования описания 19.1.1973

Автор изооретения

Иностранец

Альбер Буино (Франция) Иностранная фирма

«Мель-Безон» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-МЕТОКСИАЛЬДЕГИДОВ

Известен способ получения р-метоксиальдегидов путем присоединения метанола к а,,Р-непредельным альдегидам, имеющим 4 — 5 атомов углерода, в присутствии основного катализатора — щелочи, карбоната щелочного металла, амина. Продукт выделяют известными приемами. Однако этот способ характеризуется необходимостью нейтрализации щелочного агента перед выделением целевого продукта из реакционной смеси. Кроме того, образующиеся при нейтрализации соли затрудняют выделение целевого продукта. При использовании амина реакция протекает с низкой скоростью.

Цель изобретения состоит в упрощении процесса получения Р-метоксиальдегидов и возможности проведения процесса по непрерывной схеме. Для достижения этой цели предлагается в качестве основчого катализатора использовать стационарный катализатор †гидроокись кальция, которую наносят на носитель с высокой адсорбирующей способностью, например на двуокись кремния с удельной поверхностью ) 200 мс/г. Способ состоит втом, что смесь метанола и а,р-непредельного альдегида, содержащего 4 — 5 атомов углерода, пропускают при 5 — 55 С, предпочтительно при

25 — 35 С, через слой катализатора.

Для изготовления катализатора носитель (лучшего всего в гранулированном виде) смешивают с разбавленным известковым молоком. желательно применять известковое молоко из гашеной извести, диспергированной в инертной органической жидкости с низкой температурой кипения, например в алканоле, алкильном эфире или углеводороде. Предпочтительно использовать метанол, поскольку он является одним из исходных реагентов. Содержание известкового молока в гидроокиси кальция

Ю составляет 5 — 30%, желательно 10%.

При прохождении жидкой смеси непредельного альдегида и метанола через трубку, наполненную катализатором, она вызывает некоторое элюирование извести, находящейся на

15 носителе катализатора. Это можно устранить с помощью устройства, позволяющего осуществлять непрерывный процесс, изменяя направление потока реагентов, который пересекает трубку с катализатором.

На чертеже изображена схема устройства.

Устройство состоит из реакционной трубки

1, имеющей на концах впускную 2 и выпускную 3 трубы для реакционной жидкости, а в се25 редине трубу 4 для введения известкового молока, и труб 5, расположенных на различных уровнях, снабженных кранами б для взятия проб реакционной жидкости в целях измерения ее рН. Трубка 1 снабжена двумя термо30 метрами 7.,357714

К трубе 2 подсоединены трубы 8 и 9, соответственно снабженные задвижками 10 и ll, а к трубе 8 — трубы 12 и 18 соответственно с задвижками 14 и 15. Трубы 8 и 12 попеременно служат для подвода в трубку 1 жидкой смеси реактивов, вводимой в систему через трубу 1б, а трубы 9 и И попеременно используют для отвода из трубки 1 продуктов реакции, которые выводят из установки через трубу 17.

Реакционная трубка 1 представляет собой вертикальный цилиндр высотой 1 — 3 м с внутренним диаметром от 10 мм до 2 м. Он может быть изготовлен из обычной стали. Зона извести на подложке этого цилиндра может иметь высоту 30 — 50 см.

Метанол, содержащий 3 — 20 вес. о/о, предпочтительно 4 — 10 вес. о/о, аф-непредельного альдегида, пропускают через трубку 1, если необходимо, попеременно снизу вверх и сверху вниз. Время пребывания жидкой смеси втрубке 1 от 6 мин до 2 час, желательно 30 — 45 мин. При этих условиях 5 — 70 /о а,р-непредельного альдегида превращается большей частью в Р-метоксиальдегид. Выход, как правило, превышает 90 /о. Реакционная смесь, которая выходит из трубки 1, является нейтральной благодаря повторному отложению извести в зоне абсорбирующей подложки в нижней части известкового слоя (по ходу движения жидкости) .

Скорость перемещения известкового слоя зависит от расхода реакционной смеси, но обычно она менее 5 см/час. Если после продолжительного времени работы конверсия исходного альдегида начинает понижаться, через трубку 4 вводят около 1 г извести на 1 л реактора (трубка 1) через каждые 50 час.

При мер 1. В трубку 1 высотой 1,5 м с внутренним диаметром 4 см помещают 1,7л гранул Аэрозила-380 с нанесенной гидроокисью кальция диаметром 3 мм, заполняя трубку на высоту 50 см.

В эту трубку через каждый час при 28 С вводят смесь 1860 г метанола и 140 г метакролеина.

Из трубки смесь выходит при температуре

31 С, рН ее 6,5, она содержит, г: метанол

1841,5; метакролеин 98,5; Р-метоксиизомасляный альдегид 59; побочные продукты с высокой температурой кипения 1 г.

4

Конверсия метакролеина составляет 29 о/о, выход р-метоксиизомасляного альдегида

97,7 о/о.

Направление потока жидкости меняют каждые 8 час, а через каждые 48 час через трубу

4 нагнетают 1 г известкового молока. Продолжительность работы катализатора 500 час.

Пример 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В трубку 1 через каждый час при 27 С вводят смесь 1910 г метанола и 90г кротонового альдегида.

Получают смесь 1879 г метанола, 22 г кротонового альдегида, 98,5 г g-метоксибутиральдегида и 0,5 г побочных продуктов.

Конверсия кротонового альдегида составляет 75о/о, выход р-метоксибутиральдегида

99 4о/о

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 1. В трубку 1 через каждый час при 30 С вводят 1840 г метанола и 160 г а-этилакролеина.

Получают смесь 1832 г метанола, 137,5 г сс-этилэтакролеина, 29 г Р-метокси-2-этилпропионового альдегида и 1,5 г побочных продуктов.

Конверсия я-этилакролеина составляет 13о, выход р-метокси-2-этилпропионового альдегида 93,3о/о

Предмет изобретения

1. Способ получения Р-метоксиальдегидов взаимодействием в жидкой фазе а,р-непредельного альдегида, имеющего 4 — 5 атомов углерода, с метанолом в присутствии основного катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и проведения его по непрерывной схеме, в качестве основного катализатора применяют стационарный катализатор — гидроокись кальция на носителе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при периодическом изменении направления движения реакционной смеси в реакторе.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют двуокись кремния, имеющую удельную поверхность )

200 м /г

4. Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 25 — 35 С.,357714

Составитель М. Виноградов

Редактор О. Кузнецова Тех ред 3. Тараненко Корректоры: Л. Чуркина и E. Усова

Заказ 4345/14 Изд. № 1836 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2