Фотографический материал
357764
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Соввтсних
Социалистичесних
Республин
Зависимый от патента №
М. Кл. G 03с 1/34
Заявлено ОЗ.XI.1970 (¹ 1489655/23-4) Приоритет ОЗ.XI.1969, № 53825/69, Великобритания
Комитет по делам изобретений и отнрытий при Совете Министров
СССт
УДК 77.021.131 (088.8) Опубликовано 3 1,Х.1972. Бюллетень № 33
Дата опубликования описания 11.1.1973
Авторы изобретения
Иностранцы груберт Ванденабеел, Жозеф Луи Де Мюнк, Робер Жозеф Поллет, Раймон Леополд Флоренс и Жозеф Франц Виллемс (Бельгия) Иностранная фирма
«Агфа-Геверт Н. В.э (Бельгия) Заявитель
ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ
ARE
В
Изобретение относится к фотографическим материалам, содержащим галогенидосеребряный эмульсионный слой, имеющий незначительную тенденцию к образованию вуали и не дающий существенного десенсибилизирования при хранении.
Известен фотографический материал, содержащий подложку и галогенидосеребряный эмульсионный слой, включающий азаинденовые стабилизаторы. Эти стабилизаторы обладают высокой способностью стабилизировать эмульсии против образования вуали без существенного ее десенсибилизирования.
Цель изобретения — улучшен не стаоилизации фотоматериала, содержащего в галогенидосеребряном эмульсионном слое азаинденовые стабилизаторы.
Это достигается тем, что в фотографический материал вводят смесь азаинденового стабилизатора и стабилизатора общего строения I или полимера, содержащего повторяющиеся звенья общей формулы II:
R4
1 <, — ц сом где R> и R> — атом .водорода, алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, или R> и R2 — атомы, необходимые для завершения пирролидинового, пиперидинового или
5 морфолинового кольца; Кз — алкил или где R < и R 2имеют значения,,указанные для
R> и R2, причем R t и R не являются атомами водорода; или R3 может быть атомом во15 дорода, есл|и R> и R2 — замещенный алкил, или R3 вместе с R> — алкилен; R4 — атом водорода или низший алкил. Стабилизаторы могут быть введены в другой коллоидный слой, содержащий азаинденовый стабилиза20 тор.
Примерами соединений, соответствующих приведенной выше общей формуле, и пригодных для использования в комбинации с аза25 инденовыми стабилизирующими агентами, являются: ацетамид; диметилацетамид; диоксиэтилацетамид; тетраметилмочевина; пропионамид; бутирамид; е-капролактам; поли (Макрилоилморфолин) - с повторяющимися
30 звеньямы формулы:
СНг г
НгС
Н,С
357764
4 между 0,5 г и 20 г амидного соединения на моль галогенида серебра.
Азаиндены употребляются в галогенидосеребряных эмульсиях в обычных концентрациях. В качестве азаинденовых стабилизирующих агентов могут быть применены окситетраазаиндены формулы:
OfH
i CxzN
R6C N (1 Ф
С
Ъ
15 с характеристической вязкостью 0,134 dig — 1, измеренной при 25 С в тетрагидрофуране, приготовленный кипячением 10/о-ного раствора в метаноле мономера в присутствии 5 /о из расчета на мономер азобисизобутиронитрила в качестве агента инициирования; ацетанилид; OHCNCHgCHgNHCHO.
Амидные соединения предпочтительно вводят. в галогенидосеребряный эмульоионный слой, содержащий азаинденовый стабилизатор. Вводить стабилизатор можно на любой стадии приготовления эмульсии.
Азаинденовые и аридные соединения могут быть введены до или после оптической сенсибилизации эмульсии, предпочтительно непосредственно перед нанесением эмульсии на подложку, .например бумагу, стекло или пленку из триацетилцеллюлозы или полиэтилентерефталата, Стабилизаторы могут быть введены в другой слой фотографического материала, например в желатиновый. антистатический слой или промежуточный слой, или в одну из обрабатывающих ванн для фотографического материала.
Стабилизаторы могут употребляться в любом типе светочувствительного материала, например в спектрально сенсибилизированном .или несенсибилиэированном материале .на основе галогенида серебра, применяемом при диффузионных способах переноса изображения, для получения серебряных изображений или в рентгеновском материале. Они могут быть использованы в быстро проявляющихся негативных материалах и в сравнительно медленно проявляющихся позитивных материалах. В качестве светочувствительной соли могут употребляться различные соли серебра, напр имер бромистое серебро, иодистое серебро, хлористое серебро или смешанные галогениды серебра, например хлоробромистое или бромоиодистое серебро.
Галогениды серебра диспергиоуются в обычных гидрофильных коллоидах, таких как желатина, казеин, альгиновая кислота, ит.д., но предпочтительна, однако, желатина.
Количество амидного соединения, применяемого в светочувствительном галоген идосеребряном материале, зависит от типа эмульсии и желательного эффекта и может варьироваться в широких пределах. Оптимальное количество амидного соединения лучше всего определять для каждого индивидуального типа эмульсии опытным путем. Как правило, наиболее приемлемой является концентрация
65 где R4 и R — атом водорода, алкил, аралкил и арил; R< — атом водорода, алкил, карбоксигруппа или алкоксикарбонильная группа.
В качестве примеров подходящих окситетраазаинденов можно указать на 5-МеТНа-7-окси-S-триазоло (1,5-a) пиримидин, 6-карбокси7- о кси-5-триа золо (1,5-а) -лирим иди н, бчкарбэто кси-7-окси - S тржаволо - (1,5-а) - пи римиди н ,и 2-P-оксиэтил -5- метил - 7- окси-S-триазоло(1,5-а) -пири мидин.
Светочувствительные эмульсии могут быть подвергнуты как химическому, так и оптическому сенсибил изированию. Они могут быть хи мическим сенсибилизированы любым из принятых способов, например соединениями, содержащими серу, или небольшими количествами благородных металлов, таких как золото, платина, палладий, иридий, рутений и родий. Эти сенсибилизаторы могут быть введены на любой стадии приготовления эмульсии, т. е. до химического созревания, во время созревания или после него, Другие добавки, такие как дубители, например формальдепид, диальдегиды, галоидзамещенные альдегидокислоты, пластификаторы, проявляющие вещества и оптические сенсибилизаторы, могут быть введены в эмульсию обычным способом.
Азаинденовые и амидные соединения, используемые в соответствии с изобретением, наиболее удачно могут быть .применены в сочетании с соединениями, которые сенсибилизируют эмульсию с применен нем ускорителей проявления, например полимеров окиси алкилена. Эти полимеры окиси алкилена могут быть различными. Для сенсибил изирования галогенидосеребряной эмульсии могут употребляться различные производные окиси алкиленов, например продукты конденсации окиси алкилена, описанные в патентах США № 2531832 и 2533990, в Британских патентах М 920637, 940051, 945340 и 991608 в
Бельгийском патентном описании № 648710.
Другими соединениями являются ониевые производные амино-N-окисей, которые приведены в Британском патентном описании № 1 121696.
Эмульсии могут, кроме того, содержать другие известные агенты: антивуалирующие
357764 иод|ида) для фотографирования зеленого флуоресцентного экрана, включающую на 1 кг количество галогенида серебра, эквивалентное 180 г нитрата серебра и 72 г желатины, делят на несколько порций. К каждой порции прибавляют в указанном количестве соединения, перечисленные в табл. 1, до нанесения эмульсии на подложку.
Показатели чувствительности, контраста и
10 вуали на материалах определяют после приготовления и после хранения в течение 36 час при 57 С,и 34 /о-ной относительной влажности. Эти показатели приведены в табл. 1. Показатели чувствительности представляют со15 бой сравнительные показатели по отношению к чувствительности материала, содержащего только 5-метил-7-окси-S-триазоло- (1,5-а) -пиримидин, для которого показатель равняется
100 (свежий материал).
20 вещества или стабилизаторы, например гетероциклические азотсодержащие тиоксо-соединения, такие как бензотиазолин-2-тион- и
1-фенил Л>-тетразолин - 5 - тион, соединения ртути, например, приведенные в Бельгийских патентных описаниях № 524121 и № 677337 .и № 707386 и № 709195, и соли, на пример хлористый кадмий, нитрат кадмия, нитрат кобальта, хлористый марганец, хлористый цинк и азотнокислый цинк, сульфиновые кислоты, такие как бензолсульфиновая кислота и толуолсульфиновая кислота, тиосульфокислоты, такие как бензолтиосульфокислота, толуолтиосульфокислота, и-хлорбензолтиосуль фокислота в виде натриевой соли, кал|иевая соль пропилтиосульфокислоты, калиевая соль бутилтиосульфокислоты и т. д. Соединения тиосульфокислот особенно пригодны для использования в эмульсиях, подвергшихся созреванию под действием соединений благородных металлов или восстановителей и, в отличие от сульфиновых кислот, полностью совместимы с дубителями — мукохлорной и мукобромной кислотами.
Проявление проводят 6 мин при 20 С в проявляющей ванне со следующим составом:
800 мл воды; 4 г и-монометиламинофенолсульфата; 65 г сульфита натрия (безводного); 10г гидрохинона; 45 г карбоната натрия (безводного); 5 г бромистого калия; до 1000 мл воды.
Пример 1 Ортохроматическую аммиачную бромоиодосеребряную эмульсию (2,75%
Таблица 1
Свежий материал
Материал после хранения
Соединение, прнбавляемое на 1 кг эмульсии относительная чувствнтельность относительная чувствительность вуаль вуаль
0,6 г азанндена (а)
8 г соединения 1 (b) (а) + (b)
8 г соединения 6 (c) (а) +(с)
8 г соединения 3 (d) (а) + (d)
8 г соединения 5 (e) (а) + (е)
8 г соединения 8 (f) (а) + (f) 0,04
0,07
0,03
0,06
0,03
0,09
0,02
0,06
0,03
0,74
0,08
2,30
2,59
2,46
2,58
2,63
2,34
2,62
2,43
2,60
2,00
2,90
102
102
123
81
123
0,15
2,85
0,11
2,88
0,11
3,15
0,13
2,51
0,12
2,12
0,11
1,93
2,12
2,30
2,25
2,30
2,49
107
126
118
Из,приведенных результатов следует, что при использовании в эмульсиях, стабилизированных азаинденом, аридных соединений в соответствии с предлагаемым изобретением, образование вуали уменьшается после хранения, хотя эти соединения, при использовании их в отдельности, дают высокие показатели вуали после хранения.
Из результатов табл. 2 видно, что амидные соединения .изобретения снижают образование вуали в эмульсиях, стабилизированных азаинденом.
Пример 2. Пример 1 повторяют с тем различием, что проявляют 20 сек при 40 С в дубящем проявителе из 1-фенил-3-пиразолидона и гидрохинона «С-137», выпускаемом
30 фирмой «Агфа-Геверт» (Бельгия). Сенситометрические результаты приведены в табл. 2.
Пример 3. Желатиновую бромоиодосеребряную эмульсию (2 мол, % иодида), со35 держащую на 1 кг количество галогенида серебра, эквивалентное 180 г нитрита серебра и
72 г желатины, делят на несколько порций.
К каждой из этих порций прибавляют в приведенных количествах соединения, перечис40 ленные в табл. 3 до нанесения эмульсии на подложку.
П р н м е ч а н и е. Азаинденовый стабилизатор, применяющийся в упомянутых материалах, представляет собой 5-метил-7-оксн-S-триазоло-(1,5-и)-пнримиднн.
357764
Таблица 2
Материал после хранения
Свежий материал
Соединение, прибавляемое на 1 кг эмульсии относисительная чувствительность относительная чувствительность контраст вуаль контраст вуаль
1,29
0,12
1,87
0,05
0,09
0,08
0,09
0,09
0,07
71
93
72
76
1,33
1,59
1,41
1,47
1,59
102
102
107
2,01
1,95
2,08
2,19
1,77
0,03
0,03
0,02
0,03
0,06
Таблица 3
Материал после хранения
Свежий материал
Соединение, прибавляемое на 1 кг эмульсии относительная чувствительность относительная чувствительность контраст вуаль вуаль контраст
128
0,24
2,16
2,88
100
0,11
132
132
126
144 материала, содержащего только 5-метил-7окси-S-триазоло-(1,5-a) пиримидин, для которого показатель чувствительности составляет
100 (свежий материал).
5 Пример 4, Повторяют пример 3 с тем различием, что проявление производят в течение 20 сек при 40 С в дубящем проявителе из 1-фенил-З-,пиразолидона и гидрохинона
«С-137». Полученные результаты приведены
10 в табл. 4.
Показателями чувствительности, контраста и вуали полученных материалов определены после приготовления и после хранения эмульсии в течение 36 час при 57 C и 34%-ной относительной влажности экспонированием рентгеновскими лучами источником в 80 кв и проявлением в течение 4 мин прн 20 С в обычном проявителе, приведенном в примере 1.
Показатели чувствительности являются относительными к показателю чувствительности
Таблица 4
Материал после хранения
Свежий материал
Соединение, прибавляемое на 1 кг эмульсии относительная чувствительность относительная чувствительность вуаль контраст контраст вуаль
112
0,32
0,28
1,50
1,90
100
98
88
100
0,6 г азаинденового соединения из примера 1 (а) (и)+8 г соединения 1 (а)+8 г соединения 3 (а)+8 г соединения 5 (и)+8 г соединения 6 (а)+8 г соединения
0,6 г азаинденового соединения из примера 1 (а)
2 г соединения 1 (Ь) (а)+ (Ь)
10 г соединения 2 (c) (а) + (с)
10 г соединения 4 (d) (и)+()
10 г соединения 5 (е) (а) + (е) 0,6 г азаинденового соединения из примера 1 (а)
2 г соединения 1 (b) (и) + (b)
10 г соединения 2 (c) (а)+ (с)
10 г соединения 4 (d)
ja)+(d)
10 г соединения 5 (<) (а)+ (е) 0,10
0,07
0,16
0,07
0,15
0,09
0,09
0,03
0,28
0,13
0,36
0,13
0,29
0,18
0,37
0,07
2,59
2,96
2,52
3,00
2,42
2,78
2,57
3,10
1,55
1,87
1,50
1,90
1,50
1,85
1,48
2,00
128
104
114
128
112
128
117
112
78
98
107
78
107
>2,00
0,12
>2,00
0,16
>2,00
0,20
>2, 00
0,13
>3,00
0,21
>3,00
0,26
>3,00
0,26
>3,00
0,23
2,32
2,29
2,10
2,41
1,46
1,44
1,34
1,42
357764
Таблица 6
Материал после хранения
Свежий материал
Соединение, прибавляемое на 1 кг эмульсии относительная чувствительность относительная чувствительность контраст вуаль контраст вуаль
142
2,74
0,30
3,52
100
0,20
1,70
0,18
1,80
0,20
76
96
81
102
3,30
3,35
3,35
3,30
0,26
0,09
0,16
0,13
142
152
2,62
2,54
Таблица 6
Материал после хранения
Свежий материал
Соединение, прибавляемое на 1 кг эмульсии относительная чувствительность относительная чувствительность контраст вуаль контраст вуаль
1,48
3,30
100
0,65
2,30
0,54
2,20
0,40
1,25
0,40
1,40
0,40
132
2,10
2,16
3,30
3,24
102
Пример 5. Примеры 3 и 4 повторяют. ре 3, приведены в табл. 5.
0,6 г азаинденового соединения пз примера 1 (а)
10 г соединения 1 (b) (а) + (b)
10 г соединения 9 (c) (а) + (с) Результаты после проявления, описанного
0,6 г азаинденового соединения из примера 1 (а)
10 г соединения 1 (b) ()+ (b)
10 г соединения 9 (c) (а) + (с) Предмет изобретения,1. Фотографический материал, содержащий подложку и галогенидосеребряный эмульсионный слой, включающий азаинденовый стабилизатор, отличающийся тем, что, с целью улучшения стабилизации фотоматериала, в эмульсионный слой введен стабилизатор общего строения 1 или полимер, содержащий повторяющиеся звенья общей формулы III. где R> и R — атом водорода, алкил, замещенный алкил, арил или замещенный арил, или R> и R> — атомы, необходимые для завершения п ирролидинового, пиперидинового или морфолинового кольца; R3 — алкил или
Результаты проявления, описанного в примев примере 4, приведены в табл. 6. где R i и R имеют значения, указанные для
5 Ri и R» причем R 1 и R не являются атомами водорода; или R3 может быть атомом водорода, если R> и R2 — замещенный алкил, .или Кз вместе с R — алкилен; R4 — атом водорода или низший алкил.
10 ,2. Материал по и. 1, отличающийся тем, что в его состав введены коллоидные слои, содержащие азаинденовый стабилизатор.
15 3. Материал по п. 2, отличающийся тем, что в коллоидные слои введены стабилизаторы общего строения 1 или II.
4. Материал по пп. 1 — 4, отличающийся
20 тем, что в качестве азаинденового стабилизатора использовано окситетраазаинденовое производное формулы: Ukl
1 ф 3/
ВгС М С-R
Вгс с =Я
% /
357764
Составитель Э. Рамзова
Техред 3, Тараненко
Корректор А, Дзесова
Редактор А. Батыгин
Заказ 4327/16 Изд. Ко 1792 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 гще R4 и R5 — атом водорода, алкил, арал кил или арил; Ка — атом водорода, алкил, карбоKcH — или алкоксикарбон ильная группа.
5, Материал по п. 4, отличающийся тем, что в качестве окситетраазаинденового производного использован 5-метил-7-окси-S-триазоло- (1,5-а) -пиримидин.
