Способ получения блок-сополимеров

 

359251

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 25.Х1.1970 (№ 1494582/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.XI.1972. Бюллетень ¹,35

Дата опубликования описания 11.1.1973

М. Кл. С 08т, 5„т00 -.. ..=

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете втинистров

СССР

УДК 678.746.22-13(088.8) Авторы изобретения С. С. Иванчев, Ю. Л, Жеребин, В. И. Кузнецов и Ю, И. Деркач

Заявитель

Одесский государственный университет им. И. И. Мечникова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ

0 0 0 Х 0

1к к II к с — (ск,1„-с — о - о — с — сн — сн,) с — о — о 1где n+m=8 — 20;

Х=С1, Br, СНз) ОСНзо СвНв, р=б — 20.

Известен способ получения блок-сополимеров путем пол имеризации непредельного соединения при нагревании в присутствии замещенных диперекисных производных алифатических дикислот в качестве перекисных инициаторов с последующим добавлением другого непредельного соединения и нагреванием реакционной смеси при температуре, на 20—

30 превышающей температуру на первой стадии. 10

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве перекисного инициатора применяют полиперекись общей формулы

Указанное отличие позволяет получить блок-сополимеры с многократным чередованием блоков мономеров, практически не со- 25 держащие примесей гомополимеров.

Особенностью предлагаемых инициаторов является их многофункциональность, разнотипность перекисных групп, достигаемая введением заместителя в а-положение к одной З0 из перекисных групп.

Предлагаемые инициаторы позволяют получить на первой стадии относительное большое число перекисных групп в активном полимере и добиться равномерного их распределения по макромолекулам, так как разрыв перекисных связей в данном случае идет в строгой последовательности. Кроме того, меньшее значение имеет временный режим полимеризации, так как различие в термоустойчивости перекисных групп в молекулах инициатора практически обеспечивает сохранность более стабильной перекисной группировки в составе макромолекул.

Процесс получения «активного» полимера с перекисными группами осуществляется в температурном режиме, обеспечивающем разложение одного типа перекисных групп, второй тип перекисных групп входит в состав растущих цепей и образующихся на их основе макромолекул.

Полученные полимерные молекулы могут содержать в среднем до 8 перекисных групп в основной цепи и в виде концевых групп, равномерно и достаточно удаленных друг от друга. Полученные полимеры черезвычайно легко могут быть использованы для получения блок-сополимеров при растворении в другом мономере и проведении стадии блок-сополимеризации в температурном режиме, на

20 — 30 превышающем температуру первой стадии получения полимера.

359251

Х о

> >l сн- Ica,) - с- с- с-)о о 0 с И >>

С-(СН,)„- С- О- 0- С60 где n+m=8 — 20;

Х=С1> Вг> СНЗ> 0СНЗ> р= 6 — 20.

С,Н,;

3

Исходя из строения полимера (наличие нескольких перекисных групп в макромолекуле, равномерно удаленных друг от друга), получают блок-сополимеры, содержащие несколько блоков мономеров различного типа, т. е. структуры — А — Б — А — Б — А — Б —.

Величину блоков мономеров регулируют применением различных концентраций инициаторов и изменением температурного режима на стадии блок-сополимеризации.

Пример 1. Получение поли (стирол-блокметилметакрилата) .

1 стадия. Получение «активного» полистирола проводят в атмосфере азота в запаянных ампулах при инициировании полимеризации стирола полимерной перекисью.

1С- (СНр) — С-0 — Π— С вЂ” СН вЂ” (Сп,)„: — С вЂ” 0- 0-1| II е о о О С11с О мол. вес=4500 с концентрацией 0,2115 при 65 С в течение двух часов. Начальная скорость полимеризации 15,6% час. Глубина превращения мономера в полимер 31О/о. Полученный полистирол обычным способом переосаждают из бензольных растворов метанолом, Характеристическая вязкость (q) дважды переосажденного полистирола составляет 0,56/P =935 (опытным путем установлено, что дальнейшее переосаждение не приводит к изменению количества активного кислорода в полимере). Содержание активного кислорода в полимере равно 0,097. Количество перекисных групп в переосажденном полимере составляет на одну макромолекулу полимера 5,9 (йодометрия)—

6,0 (ИК-спектроскопия).

Il стадия. 2 г полученного дважды переосажденного полистирола с (и) =0,56 растворяют в 10 г свежеперегнанного метилметакрилата, раствор помещают в ампулу, азотируют.

Запаянную ампулу помещают в нагретый до 85 термостат и выдерживают 3 час. Характеристическая вязкость полученного блоксополимера 2,94. Начальная скорость полимеризации (с учетом термополимеризации)

37,4 p/sac. Если блок-сополимеризацию проводить при соотношении «активного» полистирола и метилметакрилата 1:3 при той же температуре, характеристическая вязкость блок-сополимера 2,77; начальная скорость

45,6О/О/час. Выход 12 г.

Количество гомополимеров, определенное двумя методами; селективным растворением и комбинированным методом экстрагирования и осаждения, во всех случаях не превышает

2 /о.

П р имер 2. Получение поли(бутадиенблок-стирола) .

1 стадия. Газообразный дивинил, высушенный двукратной перегонкой в присутствии

А1С1з, обычным способом конденсируют в ампулу, затем вводят насыщенный раствор полимерной перекиси

15 го

E с-(сн,),-с-о- о- с- сн-(сн,),-с-î- îl

4! 1! и (II 11и о 0 С1 О

Вычислено, /О. Н 5,42; С 47,93; 0 10,13.

Найдено, /О, Н 5,88;,С 47,10; 0 10,91.

Мол. вес 4,900 (в бензоле). Концентрация полиперекиси в расчете на дивинил составляет 3,6%. Ампулу .продувают азотом, запаивают и помещают в металлическом патроне в тсрмостат, нагретый до 60 С. Полимеризацию проводят в течение двух часов, глубина превращения достигает за это время 15 /о. По окончании полимеризации обычным методом вскрывают ампулу и отгоняют незаполимеризовавшуюся часть дивинила.

Характеристическая вязкость трижды переосажденного из бензольного раствора метанолом «активного» олигомера составляет 0,27 (мол. вес 7129). Содержание активного кислорода в олигомере 0,71О/р. Количество перекисных групп в переосажденном олигомере составляет на одну макромолекулу 3 15 (йодометрия) — 3,0 (ИК-спектроскопия).

11 стадия. 2 г полученного трижды переосажденного олигомера дивинила с (q) =0,27 растворяют в 6 г свежеперегнанного стирола, раствор помещают в ампулу, азотируют. Запаянную ампулу выдерживают в термостате при 80 С в течение 6 час. Начальная скорость полимеризации 18,8%/час, глубина превращения 100 . Полученный блок-сополимер (8 г) подвергают набуханию в органических растворителях. Метод селективного растворения показывает, что количество гомополимера не превышает 2 /о. Идентификация гомополимеров и полученного блок-сополимера проведена путем ИК-спектроскопии. (Если блок-сополимеризацию проводить при 1=80 С и соотношении «активного» олигомера и стирала 1: 5, скорость полимеризации 14,6 /о/час, количество гомополимеров 2 — 3 /О).

Предмет изобретения

Способ получения блок-сополимеров путем полимеризации непредельного соединения при нагревании в присутствии перекисного инициатора с последующим добавлением другого непредельного соединения и нагреванием реакционной смеси при температуре, на 20 — 30 превышающей температуру первой .стадии получения полимера, отличающийся тем, что, с целью синтеза сополимеров с многократным чередованием блоков мономеров и не содержащих примесей гомополимеров, в качестве пере кисного инициатора применяют полиперекись общей формулы