Способ получения полиуретановых эластомеров
359837
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 08g 22!16
Заявлено 07Х!.1969 (№ 1336596/23-5)
Приоритет 07Х1.1968, № П1770591.8, ФРГ
Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35
Дата опубликования описания 16.1.1973
Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Сооето Миииотроо
СССР
УДК 678.664(088.8) Авторы изобретения
Иностранцы
Вильгельм Тома, Хараль Ортель, Хайнрих Ринке и (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«Фарбенфабрикен Байер АГ.» (Федеративная Республика Германии) Ульрих Бар
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЙОЛИУРЕТАНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ
Изобретение относится к области получения эластичных полиуретанов, пригодных для изготовления пленок и нитей.
Известен способ получения полиуретановых эластомеров поликонденсацией полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с дигидразидом дикарбоновой кислоты в качестве удлинителя цепи.
Изобретение предусматривает использование в качестве удлинителя цепи семикарбазидгидразида пропионовой кислоты.
Таким образом можно получать продукт с улучшенными термическими и гидротермическими свойствами и повышенной устойчивостью к гидролизу.
В качестве полиолов могут быть использованы высокомолекулярные соединения с концевыми гидроксильными группами: сложные и простые полиэфиры, полиэфирамиды, полиацетали, поликарбонаты или поли-N-алкилуретаны, с молекулярными весами 600 — 5000, предпочтительно 800 — 3000, и т. пл. ниже
60 С.
В качестве диизоцианатов могут быть использованы алифатические, циклоалифатические, аралифатические ароматические и гетероциклические диизоцианаты.
Для взаимодействия с диизоцианатами вместе с высокомолекулярными диолами могут быть использованы также и низкомолекулярные диолы (молекулярный вес 62 — 300), предпочтительно содержащие одну или несколько третичных аминогрупп, в количестве
0,05 — 1 моль низкомолекулярного диола на
1 иоль высокомолекулярного полиола.
Для реакции с семикарбазидгидразидом пропионовой кислоты, служащим, согласно изобретению, агентом, удлиняющим цепь, пригодны форполимеры, содержащие 1,5—
6 вес. % изоцианатных групп (в пересчете на содержание твердых веществ в форполимере).
В случае, когда эластомеры предназначены для переработки в нити, рекомендуется содержание 1,75 — 3,5 вес. % изоцианатных групп в форполимере.
Вместе с минимумом 55% семикарбазидгидразида можно использовать до 45 мол.% других технологически допустимых агентов, удлиняющих цепь, с молекулярным весом
18 †3, например воды или соединения с двумя концевыми аминными группами формулы HgN — Z — КНо, где Z равно нулю или является двухвалентным органическим остатком С2 — Стз.
Для уменьшения молекулярного веса можно использовать для обрыва реакции поли359837
15 ге
65 конденсации моно функциональные соединения, например бутиламин, дибутиламин, ацетилгидразид, бутилсемикарбазид, N,N-диметилгидр азин, в количестве 0,01 — 10 мол. /о (в расчете на содержание изоцианагных групп).
Для взаимодействия с форполимером используют приблизительно эквимолекулярные количества (в расчете на содержание изоцианатных групп), например 100 — 120 мол. /О, предпочтительно 100 — 110 мол. /о, агента, удлиняющего цепь. Реакцию проводят при температурах 0 — 130 С, предпочтительно 20—
80 С, в растворителе.
В качестве р астворителей могут быть использованы растворители, содержащие амидные, мочевидные или сульфоксидные группы и имеющие температуру кипения 140—
225 С, например диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид, формилморфолин, гексаметилфосфорамидтетраметилмочевина, диметилсульфоксид, диметилцианамид или их смеси.
Концентрация эластомерных растворов должна составлять 5 — 43 вес. /о, предпочтительно 10 — 33 вес. /о, наиболее предпочтительно 15 — 28 вес., причем вязкость должна держаться в пределах от 1 до 1000 пз, предпочтительно от 50 до 800 пз, при 20 С.
Молекулярный вес полимеров должен быть такой, что характеристическая вязкость, измеренная в 1 вес. ч. раствора в гексаметилфосфорамиде при 25 С, должна быть минимум 0,5, предпочтительно 0,7 — 1,9.
В растворы полиуретанов могут быть добавлены пигменты, красители, оптические осветлители, антиоксиданты и другие добавки.
Растворители из растворов эластомеров могут быть удалены любым известным способом, например испарением или коагуляцией.
Пленки и нити, указанные в примерах, получены и исследованы по стандартной методике.
В примерах указаны весовые части.
Пример 1, Получение Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты.
712 ч. р-аланина вводят в 920 об. ч. спирта. Затем добавляют, начиная с температуры
20 С, при быстром нагреве до кипения (20 мин) 400 ч. хлористого водорода; смесь кипятят в течение 2 час. По истечении 1,5 кас суспензия переходит в светлый раствор. По окончании реакции добавляют 460 об. ч. бензола для азеотропной перегонки воды этерификации. В заключение отгоняют остатки спирта под вакуумом (15 мм рт. ст.). Получают эфир — НС1-соль в виде масла с боль. шим выходом. При продолжительном хранении или сильном охлаждении масло кристаллизуется.
1180 ч. эфира фенилхлоругольной кислоты . растворяют в 3800 об. ч. метиленхлорида, сюда добавляют 700 ч. воды и охлаждают до
0 — 7 С. При достаточно хорошем перемешивании в эту двухфазовую систему добавляют по каплям 1228 ч. р-аланилэтилэфирхлоргидрата (из обогреваемой капельной воронки) и одновременно раствор 450 ч. гидроокиси калия и 1090 ч. карбоната калия в 2600 ч. воды.
Продолжительность подачи составляет 60 мин.
Затем эту двухфазную систему перемешивают в течение 2,5 час без охлаждения, производят разделение фаз, сушат раствор метиленхлорида над безводным сульфатом натрия и отгоняют метиленхлорид. Фениловый эфир
P - карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты, представляет собой масло, которое при длительном хранении кристаллизуется, температура текучести 63 С; выход около 75 /о (от теоретического). В кипящий раствор, состоящий из 1900 ч. гидрата гидразина и 480 об. ч. спирта, вводят в течение 30 мин раствор, состоящий из 1336 ч. фенилового эфира р-карбэтоксиэтиленкарбамидной кислоты в
800 об. ч. спирта. После 1,5 час кипячения раствор охлаждают до 0 С, выкристаллизовавшийся сырой Р-семикарбазидгидразид пропионовой кислоты сильно отжимают, взмучивают в спирте и снова сильно отжимают, После сушки выход сырого продукта составляет
872 ч. (96,5О/о от теоретического). После перекристаллизации из воды (0,9 мл/г) и спирта (2,0 мл/г) получают 628 ч, (72О/о от теоретического) чистого р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты. Температура текучести
163 †1 С.
CgH»iNgOg.
Молекулярный вес 161.
Пример 2. 1200 ч. смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси гликолей, состоящей из 1,6-гександиола и 2,2-диметилпропандиола в молярном отношении 65 — 35 (число ОН 68,0; т. пл. 34 — 36 С), нагревают с 23,55 ч. N,N-бис-(P-гидроксипропил)-метиламина, 335,4 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и 389 ч. хлорбензола в течение 53 мин до температуры 92 — 96 С, а затем охлаждают до комнатной температуры. Содержание NCO в растворе фораддукта составляет 1,9 /о (2,38О/о NCO в твердом веществе) 400 ч. раствора фораддукта ХСО добавляют при перемешивании в течение нескольких минут к горячему с температурой 70 С раствору 14,85 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 985 ч. диметилформамида, при этом образуется эластомерный раствор средней вязкости, который после последующей добавки
12 ч. фораддукта NCO становится высоковязким. После окраски пигментом 4/о-ным TiOp вязкость 835 пз при 20 С.
После прядения этого раствора по методу сухого прядения или после разбавления до
20 /о по процессу мокрого прядения получают эластомерные нити, свойства которых приведены в табл. 1, а также сопоставлены результаты сравнительного испытания. Эластомерные нити не обесцвечиваются при выдержива359837
6 три в табл, 1). Температура плавления эластомерного вещества составляет 224 С.
Б. Этиленбиссемикарб азид. 400 ч. раствора фораддукта NCO, аналогичного примеру 1 (1,9% NCO), вводят в раствор 16,24 ч. ацетиленбиссемикарбазида в 928 ч. диметилформамида, нагретый до 70 С, причем уже после введения половины всего количества фораддукта образуется негомогенный раствор, который при дальнейшем введении переходит в плотную крошащуюся массу (недостаточная растворимость эластомеров) . Паста не поддается ни прядению, ни формованию. При замене диметилформамида N-метилпирролидоном также не получается раствора даже при сильном разбавлении (до
20% содержания твердых компонентов). Прядение оказалось невозможным, нельзя было также получить гомогенные пленки.
В. К а р б од и гидр аз ид. 400 ч. раствора фораддукта NCO, согласно примеру 1 (1,9% NCO), вводят в нагретый до 70 С раствор, состоящий из 8,76 ч. карбодигидразида в
907 ч. диметилформамида, причем образуется средневязкий эластомерный раствор. После добавления еще 23 ч. фораддукта NCO H окраски пигментом 4% -ным TiO получают раствор эластомера с вязкостью 645 аз при
20 С. Прядение осуществляют аналогично примеру 1. Результаты измерений приведены в табл. 1. нии в течение 1 час или при непродолжительном кипячении в аммиачном растворе CuSO4.
Характеристическая вязкость эластомерного вещества составляет 1,27, температура плавления (в сосуде Кофлера) равна 230 С.
Ср авнительные испытания.
Для сравнения берут наиболее близкие по своей структуре к дигидразидам или биссемикарбазидам агенты, удлиняющие цепь; дигидразид янтарной кислоты (А) или этиленбиссемикарбазид (Б), а также предпочтительно используемый в качестве агента, удлиняющего цепь, для эластомерных нитей карбогидразид (В), причем используют такой же фораддукт NCO, какой использовался выше для удлинения цепи с р-семикарбазидгидразидом пропионовой кислоты.
А. Дигидр азид я нт ар н ой кислоты. К 400 ч. раствора форрадукта NCO no примеру 1 (1,9% МСО) добавляют при температуре 70 С раствор на 14,2 ч. дигидразида янтарной кислоты в 922 ч. диметилформ.амида с получением эластомерного раствора средней вязкости, который после добавления еще 28,5 ч. фораддукта NCO становится высоковязким. После пигментирования с 4% -ным
Т!О вязкость равняется 610 пз при 20 С.
Прядение эластомерных нитей производят как в предыдущем примере (результат смоТаблица !
g) ч х «о
v
Ф хо о «: mo
GvWN о а х ох
lD х ъ х
P x tk n
Оэхо
Ох -х
0)
Ett
Ol 0 (-., C4
o m х,д х о о аД
f= E, ° о
«!a> c.y
v a
> о в о х х «!
ы о
« э - х о хо » х о х эхе х а=
Око@. и Q1 о у о „
Ч >
Ф 31
«! Йf ъ о х «!
HWL х а х о о
О х
О х х,4 ха р) . а
«((p ъ о о о о ху х х я о х -е хо " х м у
С>
CO м
«О
О 3
« Ъ о
:Я ч .О о х х
О ь хй о хо х сч
О х 3
Ф а « » )
Рч (б
Ф зо
К
«! оО хo
С)
Ф СЧ
Испытание у
E х
Х о
Ю оО х о
V) 177
0,65
22 17
163
500
50,2 20,3
186
80
Мокрое прядение *
Сухое прядение *
Пленка
0,75
0,70
219
130
22,9
158
324
481
532
17
48,1
148
58
0,62
317
537
104
19 16
18 16
19 13
128
33,6 9,0
30,9 5,9
800% Затем разрыв
8001; Затем разрыв
Мокрое прядение *
Сухое прядение *
0,63
114
469
169
62 106
0,71
Пленка
Не поддается прядению или литью пленки
Мокрое прядение *
Сухое прядение *
Пленка
0,75
306
542 112
16 145 35,8
11,6
354
44
142
Мокрое прядение *
Сухое прядение "
Пленка
21
0,75
0,75
154
353
399
547
144
106
17
40,9
14,1
406
96
200
При обработке аммиачным раствором
CuSO4 нити приобретают темно-красный — коричневый цвет.
Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что нити, полученные по изобретенному методу, обладают очень хорошими механиче* Измерение производят на нитях, полученных при испытаниях нз сухое прядение, которое при предварительной вытяжке 50% нагревают в течение 1 час до 130 на шпулях.
359837
Таблица 2
Напряжение ф
3 а
С0
cd а
HWSA
Ф сп
»
Ь0 Cd о а о„ ч ,0 <0 .0 чоф
Wcd cd
0 о « » Й
Остаточное удлинение после гидротер. нагрев, %
0 ) х
l» о аь
Г с
HWL
Испытание
Пример
cD о ж о.
cd (ц "
v @
О
Ю ж
g g ссс ж
О ссс
0 » а у » й=;(Х а
& ж (22
598 128
Нарезанные нити
Испытание на мокром прядении
332
0,69
164
52,8
40/144/68
20,4
553 110
Сравнитель- Нарезанные нити ное испы- Испытание на моктанне ром прядении
290
0,67
70/336/154
14.,7
37,2
162
550 123
0,81
Нарезанные нити
Испытание на мокром прядении
17,5
50/236/104
47,3
П р и м е ч а н н е. Результаты показывают отличные механические свойства и лучшие гндротермические свойства по сравнению с результатами сравнительного испытания с гидразином в качестве агента для удлинения цели.
При смеси в качестве агента, удлиняющего цепь (прнмер 4), гндротермнческие свойства по сравнению с сравнительным испытанием соответственно улучшены. скими свойствами и свойствами упругости, их термические и гидротермические показатели значительно улучшены. Так, их температура деформации при нагреве (НДТ) значительно выше, удлинение в горячей воде (HWL) нитей, находящ|ихся под нагрузкой, значительно меньше, а напряжение в горячей воде нитей с 100% вытяжкой (HWSA) минимум вдвое выше, чем у сравниваемых нитей.
Остаточное удлинение, определенное по этому опыту, тоже значительно меньше, чем у сравниваемых нитей.
Пример 3. 1200 ч. описанного в примере 1 смешанного полиэфира, 15,9 ч. бис(P-гидроксипропил) -метиламина, 283,4 ч. дифенилметана-4,4-диизоцианата и 321 ч. хлорбензола подогревают в течение 35 мин до температуры 95 — 98 С и образовавшийся раствор фораддукта NCO охлаждают до комнатной температуры. Содержание NCO в
Сравнительный пример Г. Реакция превращения с гидразином. 400 ч. раствора фораддукта NCO по примеру 3 (2,01% NCO) вводят в раствор, состоящий из 5,16 ч. гидразингидрата в 895 ч. диметилформамида, при этом образуется не совсем гомогенный эластомерный раствор (116 аз при 20 С).
После окрашивания пигментом 4% -ным
TiO (в пересчете на твердое вещество) в раствор вводят при комнатной температуре
0,5 ч. 1,6-гександиизоционата, после чего вязкость увеличивается до 465 пз при 20 С.
Часть эластомерного раствора, окрашенного в желтоватый цвет, перерабатывают в пленки, а затем нарезают на нити, вторую часть подвергают мокрому прядению в форме 20%-ного раствора (результатсм.втабл.2).
Пример 4. Удлинение в смеси из
55 мол. % P-семикарбазидгидразида пропио5
15
35 растворе составляет 2,01 % (соответствует
2,5% NCO в пересчете на твердое вещество).
В раствор, состоящий из 16,5 ч. семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 932 ч. диметилформамида, вводят при температуре
70 С 400 ч. вышеописанного раствора фораддукта NCO, при этом образуется вязкий эластомерный раствор, который окрашивают пигментом 4%-ным Ti02, в пересчете на содержание твердого вещества, и смешивают с
0,33 ч. 1,6-гександиизоцианата при комнатной температуре, при этом достигается конечная вязкость эластомерного раствора, равная
500 пз. Этот эластомерный раствор наносят на стеклянные плитки в виде пленки толщиной 0,2 мм и нарезают на нити с титром около 300 денье. Часть эластомерного раствора, разбавленную до 20%-ной концентрации, перерабатывают мокрым прядением (результаты см. в табл. 2) . новой кислоты и 45 мол. % гидразина. 8,70 ч. семикарбазидгидразид пропионовой кислоты растворяют в 800 ч. диметилформамида в горячем состоянии и смешивают при температуре 45 С с раствором, состоящим из 2,45 ч. гидразингидрата в 116 ч. диметилформамида.
При комнатной температуре вводят 430 ч. описанного в примере 3 раствора фораддукта
NCO, при этом получают очень вязкий гомогенный эластомерный раствор, который после добавления 320 ч. диметилформамида и окрашивания пигментом 4% -ным TiOq обладает вязкостью 558 пз при 20 С. Результаты испытаний, проведенных на пленках и нитях, см. в табл. 2. Температура плавления эластомерного вещества 234 С.
Пример 5. 6500 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 1, с гидроксильным числом 67,4, обезвоживают в течение 1 час
359837
10
Таблица 3
0> о х а о
CCC
Ы м
° о
p m о х и а
m .о м ко з х ох сО
Напряжение
Ю х х
<9 х,х ххо х я
Ф хо о и х8 ах
m О о - в о д аа 0<
Ю х
<р CII х х х ъ, о
Г а о, о х "
Ф х" й.(CcI
0 о
IZI
0 ох
Е х ф
2 а
CcI сб о, Удлинение
I х х а
v р со
СЧ
<:)
СЧ рхр
С>
«о фо
CCI о и р
3Г)
v р со
Ch ц> о
Ю х
Титр, денье
Испытание о хо
Р о о а5
С )
Omm
О х оЯ
CII х х m
m а
О
o х д,, х
o ао с
Й з о
Ф
m и х
182
74
42
76
68
28
26
22,8
25,4
31,5
43,5
50,1
59,9
133
238 ч=0 365
v=25 277 ч=50 238
14
13
21
24
Сухое прядеиие
0,70
0,74
0,83
569
540
162 60
22,0
52,2
14 163
461 246
296 0,59
Мокрое прядеиие при температуре 130 С и 12 мм рт. ст. и дезактивируют путем добавления 65 мл
30%-ного раствора SO2 в диоксане. После кратковременного подогрева под вакуумом полиэфир смешивают с 129 ч. N,N-бис-()-гидроксипропил)-метиламина и 1782 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата при температуре 45 С, затем температуру поднимают до 80 — 85 С, при этом после 80 мин подогрева образуется фораддукт NCO с содержанием NCO 2,24%.
В раствор, состоящий из 297,5 ч, р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в
18813 ч. диметилформамида, после приготовления суспензии из 267 ч. пигмента TiO> при интенсивном перемешивании вводят в течение
15 мин 6360 ч. расплава фораддукта NCO, и в образовавшийся вязкий раствор добавляют
33,5 ч. трис- (3,5-дитретичный бутил-4-гидроксибензил) -мезитилена и 1 ч. гексан-1,6-диПример 6. 300 ч. политетраметиленэфирдиола (молекулярный вес 1020, т. пл. ЗЗ—
35 С) и 6,45 ч. бис-(I1-гидроксипропил)-метиламина нагревают в течение Зб мин до температуры 80 — 83 С вместе с раствором, состоящим из 114,1 ч. дифенилметан-4,4-диизоционата в 180,5 ч. хлорбензола. После охлаждения р аствор фораддукта NCO содержит
1,73% NCO (соответствует 2,37% NCO в твердом веществе) .
17,1 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют при температуре
95 С в 894 ч. диметилформамида и смешивают при температуре 60 С 500 ч. смеси фораддукта NCO. Вязкость полученного раствора составляет 372 нз. После добавления
0,29 ч. Р,Р-диизоцианатдициклогексилметана вязкость увеличивается до 556 пз. Раствор окрашивают пигментом 4%-ным Ti02 (в расчете на твердое вещество) и приготавливают пленки или прядут методом сухого или мокрого прядения. Эластомерное вещество обладает характеристической вязкостью 1,12 и отличными термическими и гидротермическими
=войствами.
40 изоцианата. Высоковязкий гомогенный эластомерный раствор (770 пз) прядут по сухому методу через фильеру с 40 отверстиями диаметром 0,2 мм и пропускают через канал, нагретый до 220 С, и после препарации водной суспензией талька наматывают на шпули со скоростью 220 м/мин с вытяжкой в 0%, 25%, 50%, затем выдерживают в термошкафу в течение 1 час при температуре
130 С.
Свойства этих нитей и свойства нитей, переработанных обычным методом мокрого прядения, приведенные в табл. 3, свидетельствуют об отличных гидротермических свойствах, которые изменяются в зависимости от метода прядения нитей и метода последующей обработки. Температура плавления эластомерного материала равна 230 С.
В обычных условиях гидролиза (см. пример 2) нити не теряют прочности. Температура плавления нитей равна 227 — 228 С.
Пример 7. 500 ч. раствора фораддукта
NCO, описанного в примере б (1,73% NCO), добавляют при перемешивании в течение
20 мин к раствору 15,50 ч. семикарбазидгидразида уксусной кислоты в 891 ч. диметилформамида, имеющему температуру 65 С. После охлаждения образуется гомогенный бесцветный эластомерный раствор, имеющий вязкость 189 аз, который при добавлении Ti02 доводится по содержания пигмента, равного
4%. При дальнейшем добавлении 15 ч. раствор а фораддукта INCO вязкость увеличивается до 561 пз. Характеристическая вязкость эл а сто ме р а р ав н а 1,06.
Результаты, полученные при измерении пленок и эластомерных нитей, приведены в табл. 4. Термические и гидротермические свойства нитей значительно понижены по сравнению с аналогичными удлинениями цепи при помощи гомогенного Р-семикарбазидгидрозида пропионовой кислоты. Температура плавления нитей равна 223 С.
359837
15
55 б0 б5
13
Пример 8. 300 ч. торгового капролактонового эфира с молекулярным весом 830 и т. пл. 38 — 40 С нагревают в течение 50 мин до температуры 94 — 95 С вместе с 55 ч.
N,N-бис - (р - гидроксипропил) - метиламина, 124,3 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и
185 ч. хлорбензола. Образовавшийся раствор фораддукта NCO охлаждают до комнатной температуры и получают 1,21 /о NCO (соответствует 1,725 /о NCO в твердом веществе).
12,5 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 882 ч. горячего диметилформамида. К этому раствору, имеющему температуру около 50 С, добавляют при перемешивании 500 ч. вышеописанного раствора фораддукта NCO в течение 10 мин, при этом получается высоковязкий гомогенный эластомерный раствор.
После разбавления 51 ч. диметилформамида и добавления 4 /о-ного TiO» (в расчете на эластомерное вещество) вязкость равна
660 пз. Характеристическая вязкость q эластомера равна 1,26.
При формовании пленок или прядения эластомерного раствора сухим или мокрым методом получаются данные, приведенные в табл. 4. Нити обладают хорошими гидротермическими свойствами, устойчивостью к гидролизу. По истечении 16 час гидролиза в моющем растворе из 2 г/л соды и 5 г/л мыла при 90 С не наступает ухудшения прочности на разрыв.
Пример 9. 100 ч. линейного поликарбоната (число ОН 122,5, молекулярный вес
915, т. пл. 30 — 35 С), полученного обычной термоконденсацией дифенилкарбоната и смеси диолов: гександиола-1,6 и Р-гидроксиэтоксил(1)-гексанола-6 в молярном соотношении 3: 1, нагревают после обезвоживания в течение
30 мин до 100 С с 9,5 ч. толуилендиизоцианата (техническая смесь изомеров 65/35). После растворения поли гидр оксильного соединения в 100 ч. хлорбензола раствор нагревают в течение 30 мин до температуры 100 С с 23,2 ч.
4,4-дифенилметандиизоцианата. Преполимерный раствор NCO содержит 1,40 /о NCO (содержание NCO в твердом веществе 2,46 /о).
5,60 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилацетамида при температуре 70 С. В этот раствор добавляют перемешивая 200 ч. раствора преполимера NCO (105 пз при 20 С). Полученный
18,9О/о-ный вязкий эластомерный раствор окрашивают пигментом — рутил (4О/о-ным в расчете на содержание эластомера) и формуют в пленки или по методу мокрого прядения прядут в упругие нити. Результаты испытаний пленок и опытов по мокрому прядению приведены в табл. 4. Прочность на разрыв по надрыву по Грейвсу, измеренная на пленках, составляет 30 кг/сл, микрожесткость 65. Температура плавления эластомера равна 230 С.
Пример 10. 100 ч. вышеописанного поликарбоната предварительно взаимодействуют
14 с 9,5 ч. толуилендиизоционата, а затем с
21,1 ч. 4,4-дифенилметандиизоционата и добавляют 100 ч. хлорбензола до получения преполимера NCO. Содержание NCO в растворе составляет 1,20 /о (содержание NCO в расчете на твердое вещество 2,18%), 4,80 ч.
Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 400 ч. диметилформамида и смешивают аналогично вышеописанному с
200 ч. раствора преполимера NCO, затем формуют в пленки или прядут мокрым методом в нити (сравни с табл. 4).
Пример 11. 100 ч. смешанного полиэфира из гександиола-(1,6) и 2,2-диметилпропандиола-1,3 (молярное соотношение гликолей
65: 35) и адипиновой кислоты с гидроксильным числом 66 (молекулярный вес 1700) обезвоживают после добавления 0,1 ч.
33 -ного раствора двуокиси серы в диоксане (110 С/15 л м рт. ст.) . После добавления
2,0 ч. N,N-бис- ($-гидроксипропил) -метиламина и 5 ч. хлорбензола производят нагрев гидроксильных соединений с 28,5 ч. 4,4-дифенилметандиизоцианата в течение 45 мин до
100 С. Расплав преполимера NCO растворяют в 95 ч. хлорбензола. Содержание NCO в растворе р авно 1,40 о/о (соответствует 2,47 /О в твердом веществе преполимера NCO).
В растворе, состоящем из 5,70 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в
300 ч. диметилсульфоксида, растворяют при
80 С, тщательно перемешивая 200 ч. раствора преполимера NCO и промывают
20 ч. диметилсульфоксида. Образовавшийся
22,5 о/о -ный высоковязкий эластомерный раствор окр ашивают пигментом 4 о/о -ным рутилом (в расчете на содержание твердого вещества) и формуют в пленки или прядут по мокрому методу в упругие нити. Результаты смотри в табл. 4. Прочность на разрыв по надрыву (по Грейвсу) составляет 55 кг/см, микрожесткость пленок 64. Нити, погруженные в раствор аммиачного сульфата меди (0,01 норм), не теряют белого цвета.
Сравнительное испытание. В
100 ч. смеси полиэфира по примеру 2 (молекулярный вес 1700) после обезвоживания добавляют 2,0 ч. N,N-бис- ($-гидроксипропил)— метиламина и 5 ч. хлорбензола и нагревают в течение 50 мин до 100 С вместе с 29,2 ч.
4,4-дифенилметандиизоционата. Преполимер
NCO разбавляют 95 ч. хлорбензола, содержание NCO в растворе, содержащем 55О/о твердого вещества, составляет 1,38% (соответствует 2,51О/о NCO в твердом фораддукте
NCO) .
605 ч. а-семикарбазидгидразида масляной кислоты (из С Н;„О . CONH . (CH) з СО . . ОСНз+гидразингидрат, т. пл. 102 С) растворяют в 300 ч. диметилформамида при температуре 120 С. В этот горячий раствор удлиняющего агента добавляют при интенсивном перемешивании 200 ч. раствора преполимера
NCO и промывают 20 ч. дпметилформамида.
Затем эластомерный раствор быстро охлаж359837
15 дают до комнатной температуры. Пленки и нити (по методу мокрого прядения) получают обычными методами.
Пример 12. 150 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 1), с числом ОН 68 и 37,2 ч. 4,4 -диизоционатодифенилового эфира вместе с 47 ч. хлорбензола нагревают в течение 45 лик на кипящей водяной бане до температуры от 90 до 98 . После охлаждения до комнатной температуры раствор фораддукта N содержит 0,816 /о (NCO, 104,5 ч, раствора фораддукта NCO вводят при интенсивном перемешивании в раствор, состоящий из
4,15 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 232 ч. диметилформамида, при этом. образуется высоковязкий эластомерный раствор, который после разбавления диметилформамидом в расчете на содержание
20 /о твердых компонентов, обладает вязкостью в 206 пз при 20 С).
После формования в пленку и разрезания на нити определяют упругие свойства эластомера. Эластомерные нити, полученные по стандартному методу мокрого прядения, обладают очень высокими гидротермическими свойствами (смотри табл. 4) . Температура плавления эластомера 244 С.
Пример 13. 14,7 ч. и-семикарбазидгидразида уксусной кислоты растворяют в 1092 ч. диметилформамида при температуре 100 С и смешивают при 60 С с 356 ч. расплава фораддукта NCO по примеру 5 и гомогенизируют при перемешивании. Раствор окрашивают пигментом 4 /О-ным T10g (в расчете на твердое вещество). В вязкий раствор добавляют
1,02 ч. 1,6-гександиизоцианата и еще 80 ч. диметилформамида, при этом происходит увеличение вязкости до 874 пз при 20 С. После формирования раствора в пленки определяют упругие свойства нарезанных нитей. Как показывают результаты (см. табл. 4), получают хорошие свойства прочности и упругости.
Нити, полученные по методу мокрого прядения (или по методу сухого прядения), все же обладают средними термическими и гидротермическими показателями (сравнение и пример 5). Эластомерное вещество не обесцвечивается при кипячении в воде (электропроводящей воде) или по истечении 5 мин воздействия 0,01 молярного аммиачного раствора медного купороса, нагретого до 60 С.
Температура плавления эластомерного вещества 213 С.
Пример 14. 800 ч. смешанного полиэфира, состоящего из адипиновой кислоты и смеси этиленгликоля с бутандиолом-1,4 (молярное отношение гликолей 1: 1) с молекулярным весом 1980 и т. пл. 330 — 37 С смешивают в течение 100 л ин с 192 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата и 174 ч. хлорбензола с образованием фораддукта NCO. Содержачие
NCO в растворе 2,56 /о (3,1 /о NCO з твердом веществе) .
100 ч. раствора фораддукта NCO вводят в
70 С раствор 4,92 ч. Р-семикарбазидгидрази5
16 да пропионовой кислоты и 0,092 ч. N,N-диметилгидразина в 255 ч. диметилформамида, при этом образуется высоковязкий слабомутный раствор. После разбавления диметилформамидом до 20О/о-ной концентрации (вязкость 480 аз) изготавливают обычным методом пленки, а также нити методом мокрого прядения. Эластомерное вещество обладает улучшенной светостойкостью и устойчивостью к воздействиям окислителей.
Температура плавления эластомерного вещества равна 234 С.
Пример 15. 100 ч. раствора фораддукта
NCO, описанного в примере 14, смешивают с раствором, состоящим из 4,23 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и
0,96 ч. N,N-бис- (а-аминопропил) -метиламина в 255 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 80: 20), при этом образуется высоковязкий эластомерный раствор. Нити или пленки из этого эластомерного вещества значительно лучше подаются окрашиванию и обладают лучшей прочностью при окрашивании кислотными красителями.
Пример 16. 3,97 ч. семикарбазидгидразида пропионовой кислоты ратворяют при температуре 70 С в 255 ч. диметилформамида и смешивают с 1,12 ч. м-ксилилендиамина (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 75/25), В этот р аствор вводят в течение
4 мин 103,5 ч. описанного в примере 13, раствора фораддукта NCO, при этом образуется гомогенный, высоковязкий раствор (450 пз при 20 С) . Эластомерный раствор перерабатывают обычными методами в пленки,или нити (результаты смотри в табл. 4). Температура плавления эластомерного вещества
237 С.
Пример 17. В раствор, состоящий из
3,7 ч. р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 1,98 ч. 4,4-диаминдифенилэфира (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 70: 30) в 259 ч. диметилформамида, вводят 107,5 ч. раствора фораддукта NCO, описанного в примере 14. Полученный высоковязкий эластомерный раствор разбавляют диметилформамидом до концентрации 20 О/О (160 аз) и перерабатывают в пленки и нити (результаты испытаний см. в табл. 4). Температура плавления эластомера 250, т. разм.
241 C.
Пример 18. 1000 ч. смешанного полиэфира, описанного в примере 2 (гидроксильное число 67,4), 19,5 ч. N,К-бис- (р-гидроксипропил)-метиламина, 273,2 ч. дифенилметан-4,4диизоцианата к, 327 ч. хлорбензола нагревают в течение 35 мин до температуры 90 — 99 С.
После охлаждения раствор фораддукта NCO содержит NCO в количестве 1,93О/о. 3,78 ч.
Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют в 230 ч. диметилформамида и смешивают с 0,075 ч. этилендиамина, растворенного в 32 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих
359837
Составитель Т. Кременецкая
Редактор Л. Герасимова Техред 3, Тараненко Корректор А. Степанова
Заказ 4244/io Изд. № 1806 Тираж 406 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр.
Сапунова, 2
17 цепь, 95: 5). В раствор добавляют, перемешивая, 104,5 ч. раствора фораддукта NCO, при этом образуется эластомерный раствор вязкостью 315 пз при 20 С, Из раствора получают пленку или после разбавления до
20% (80 лз) прядут нити по методу мокрого прядения. Результаты смотри в табл. 4; т. пл.
228 С.
Пример 19. 3,18 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты растворяют при температуре 70 С в 200 ч. диметилформамида и смешивают с 1,0 ч. N,N-бис-(а-аминопропил)-пиперазином в 32 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 80: 20). Сюда добавляют, перемешивая, 104,5 ч. раствора фораддукта NCO по примеру 18, при этом образуется гомогенный, бесцветный раствор с вязкостью 255 пз. Результаты испытания на пленках и нитях приведены в табл. 4. Вещество хорошо и прочно окрашивается кислотными красителями.
Пример 20. 3,58 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,64 ч. пиперазин-,N,N-бис-((-гидразидпропионовой кислоты) растворяют в 232 ч. диметилформамида (молярное отношение агентов, удлиняющих цепь, 90: 10). В этот раствор вводят при температуре 65 С 104,5 ч. раствора фораддукта
NCO из примера 18. После разбавления вязкого раствора диметилформамидом до 20 /о из раствора (вязкость 50 пз при 20 С) обычным методом получают пленки и нити (методом прядения, см. табл, 4) .
Пр и мер 21. 1000 ч. полиэфира, описанного в примере 2 (молекулярный вес 1655), 18,0 ч, N,N-бис- (P-гидроксипропил) -метиламина, 163,6 ч. и-фенилендиизоцианата и 299 ч. хлорбензола нагревают в течение 50 мин до температуры 96 — 99 С, а затем охлаждают до комнатной температуры (содержание NCO в растворе фораддукта составляет 1,65%).
В раствор, состоящий из 13,55 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в 917 ч. диметилформамида, вводят при температуре
70 С 410 ч. вышеописанного Раствора фораддукта NCO, раствор окрашивают 4 /о-ным рутилом (в расчете на эластомерное вещество), и смешивают с 0,30 ч. гексан-1,6-диизоцианата.
З0
Эластомерный раствор (вязкость 524 113 при 20 С) разбавляют диметилформамидом до 20%-ной концентрации твердых веществ и прядут обычным образом. Нити обладают очень высокой температурой деформации при нагреве (НДТ), равной 171 С и т. пл. 246 С.
Пр имер 22. 510 ч. раствора фораддукта
NCO, описанного в примере 21, вводят в раствор 15,25 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты и 0,53 ч. гидразингидрата, имеющего температуру 60 С, и затем смешивают с 0,89 ч. гександиизоцианата. Образовавшийся вязкий эластомерный раствор формуют в пленки или прядут в нити. Нити обладают очень высокой температурой деформации, равной 168 С, и т. пл. 238 С.
Пример 23. 800 ч. смешанного полиэфира из адипиновой кислоты и смеси диолов, состоящей из 60 мол. гександиола-1,6 и
40 ч. 2,2-диметилпропандиола-1,3 (молекулярный вес 2160), подогревают в течение
50 яин до 85 — 88 С вместе с 14,9 ч. N,N-бис(P-гидроксипропил)-метиламина и раствором, состоящим из 187,4 ч. дифенилметан-4,4-диизоцианата в 254 ч. хлорбензола.
Содержание NCO в образовавшемся растворе фораддуктов NCO составляет 1,87%.
В горячий, 70 -ный раствор 15,45 ч. Р-семикарбазидгидразида пропионовой кислоты в
925 частях димстилформамида вводят 410 частей вышеописанного раствора фораддукта
1 СО, при этом вязкость раствора повышается до 735 пауз при 20 . После окрашивания
4 вес. /о TiO (в расчете на содержание твердого вещества в эластомере) раствор прядут обычным образом или формуют в пленки.
Предмет изобретения
Способ получения полиуретановых эластомеров путем поликонденсации полиолов с избытком диизоцианатов в среде инертного растворителя с последующим взаимодействием полученного форполимера с удлинителем цепи, отличающийся тем, что, с целью улучшения термических и гидротермических свойств конечного продукта и повышения его стойкости к гидролизу, в качестве удлинителя цепи используют семикарбазидгидразид пропионовой кислоты.
