Патент ссср 360768

 

ОП ЙСАНИ Е

ИЗОБРЕТ ЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

360768

Сова Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 19.1Ч.1971 (№ 1647672/23-4)

Приоритет 19Ч.1970, № 38896, США

М. Кл. С 07с 155/08

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень № 36

УДК 547.495.1(088.8) Дата опубликования описания 18.1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Гопал Хари Сингхал (США) Иностранная фирма

«Эссо Рисерч Инджиниринг Компани» (США) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТИОКАРБАМИНОВОЙ

КИСЛОТЫ

2. R CH2

R e 1

1 В-СН2 и

ХСБЯ

1 з. Rz ggC<

С1

Изобретение относится к способу получения новых эфиров тиокарбаминовой .кислоты общей формулы где R — циклоалкильная группа, содержащая от 3 до 5 атомов углерода, которая может быть замещена Ci — С4-алкильными группами, R может иметь те же значения, что и R, либо может представлять собой Ст — С4-алкильную группу, замещенную Ст — С4-алкокси, С вЂ”

С4-алкитио-, циано- или карбэтоксигруппой;

Rg — Ст — С6-алкильная группа, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений.

Известен способ получения эфиров тиокарбаминовой кислоты путем взаимодействия аминов с эфирами хлортиоугольной кислоты.

Предложенный способ основан на известной химической реакции, однако использование новых исходных соединений дает возможность получить соединение, обладающее улучшенными свойствами.

Предложенный способ заключается в том, что вторичный амин общей формулы подвергают взаимодействию с эфиром хлортиоугольной кислоты формулы где R, Ri и R имеют указанные значения.

Реакцию ведут при температуре 25 †1 С, предпочтительно в диапазоне от 35 до 80 С в присутствии растворителей, например С5—

С -углеводородов, таких как бензол, толуол, 2Q ксилоч и т. д., кетонов, простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, сложных эфиров, таких как этилацетат и метилацетат и акцептора кислоты, предпочтение отдается таким растворителям, как бен2S зол, тетрагидрофуран и этилацетат.

Реагенты берут в молярном соотношении

1:1, а кислотный акцептор (триэтиламин) — в

10%-ном молярном избытке, хотя может быть взят либо молярный эквивалент либо большой

Зо избыток третичного амина. Возможно исполь3 зование и других кислотных акцепторов, таких как (триметиламин, пиридин, углекислый натрий или калий).

Пример 1. Получение S-этил-N-циклоп ропилметил-N-пропилтиокарбамата.

К перемешиваемому раствору 11,3 г (0,1 моль) циклопропилметилпропиламина и

11 г (0,11 моль) триэтиламина в 250 мл бензола добавляют по каплям раствор 12,6 г (0,1 моль) этилового эфира хлортиоугольной кислоты в 75 мл бензола, реакция — экзотермичная и температура, поддерживается ниже

35 С. После добавления раствора и последующего перемешивания в течение 30 мин смесь кипятят с обратным холодильником в течение

1 час, охлаждают и фильтруют. Фильтрат дважды промывают водой, сушат (Na2SO4), из него отгоняют растворитель и перегоняют в вакууме. В результате перегонки выделяют

14,7 г бесцветной жидкости, т. кип. 70 С/0,3мм рт. ст. Аналитически определяют в полученном продукте содержание азота — 7,53 /о (расчетное 6,98/о для C pH NSO). Структуру получаемых в настоящем и во всех последующих примерах устанавливают методами инфракрасной спектроскопии и/или ЯМР.

Пример 2. Получение S-этил-N-н-бутилN-циклопропилметилтиокар6 амата, К перемешиваемому раствору 9,0 г (0,07 моль) циклопропилметилбутиламина и

8,0 г (0,079 моль) триэтиламина в 150 мл бензола по каплям добавляют 9,0 г (0,07 моль) этилового эфира хлортиоугольной кислоты в

70 мл бензола, затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2,5 час. Последующую обработку проводят аналогично примеру 1. В результате вакуумной перегонки выделяют 12 г бесцветной жидкости, т. кип.

109 — 111 С/0,5 мм.

Вычислено для C H2 NOS содержание

N 6,51.

Найдено N 6,89.

Пример 3. Получение S-этил-N-изобутилN-циклопропилметилтиокарбамата.

Соединение получают по примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип.

85 — 95 С/0,1 — 0,2 мм.

Вычислено С 60,47; Н 9,77; N 6,51.

Найдено С 62,40; Н 10,20; N 6,48.

Пример 4. Получение S-этил-N-циклопропилметил - N-3- метилмеркаптопропилтиокарбамата.

Соединение получают аналогично примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип. 120 С/0,1 — 0,2 мм.

Вычислено С 53,45; Н 8,50; N 5,67.

Найдено С 54,22; Н 8,76; N 6,75.

Пример 5. Получение S-этил-N-циклопентил-N-этилтиокарбамата.

Соединение получают по примеру 1. iHepeгонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип.

85 — 89 С/0,1 мм.

360768

Вычислено С 61,47; Н 9,77; N 6,51.

Найдено С 61,99; Н 9,79; N 7,05.

Пример 6. Синтез S-этил-N-этил-N-тетрапидрофуфурилтиокарбамата.

Соединение приготавливают по примеру 1.

Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип. 93 — 96 С/0,1 мм.

Вычислено С 52,67; Н 9,27; N 6,88.

Найдено С 55,81; Н 8,87; N 6,68.

10 Пример 7, Синтез-S-пропил-N-1-метилциклопропилметил - N-пропилтиокарбамата.

Соединение получают по примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип.

85 — 110 С/2,3 — 2,5 мм.

15 Вычислено С 62,83; Н 10,11; N 6,11.

Найдено С 59,38; Н 9,85; N 7,66, П р имер 8. Синтез-S-пропил-N-циклопропилметил-N-пропилтиокарбамата, Соединение приготавливают аналогично

20 примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип. 103 С/1,5 мм.

Вычислено С 61,35; Н 9,88; N 6,50.

Найдено С 61,81; Н 9,62; N 6,40.

Пример 9. Получение S-пропил-N-npo25 пил-N-тетрагидрофурфурилтиокарбамата.

Соединение получают по примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. пл.

128 — 129 С/1,5 мм.

Вычислено С 58,74; Н 9,45; N 5,71.

50 Найдено С 59,17; Н 9,11; N 5,74.

Пример 10. Получение S-этил-N-этил-N1-метилциклопропилметилтиокарбамата.

Соединение приготавливают аналогично примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную

55 жидкость, т. кип. 84 С/1,4 мм.

Вычислено С 59,66; Н 9,51; N 6,96.

Найдено С 59,98; Н 9,16; N 6,52.

Пример 11. Синтез-S-этил-N-пропилN-тетрагидрофурфурилтиокарбамата.

40 Соединение получают по примеру 1. Перегонкой выделяют бесцветную жидкость, т. кип. 80 — 100 С/0,05 мм.

Вычислено С 57,15; Н 9,09; N 5,92.

Найдено С 57,53; Н 9,49; N 5,50.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров тиокарбаминовой

50 кислоты общей формулы

55 где R — циклоалкильная группа, содержащая от 3 до 5 атомов углерода, которая может быть замещена Ci — С4-алкильными группами; б0 R может иметь те же значения, что и R, либо может представлять собой C> — С4-алкильную группу, замещенную Ci — С4-алкокси-, С1—

С4-алкилтио-, циано- или карбэтоксигруппой;

Rg — С1 — Сб-алкильная группа, отличающийся б5 тем, что амин общей формулы

360768

Составитель И. Иванова

Техред А. Евдонов

Редактор Т. Рыбалова

Корректор О. Тюрина

Заказ 4330/4 Изд. № l810 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где R и R< имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с эфиром хлортиоугольной кислоты общей формулы

5 где R2 имеет указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.