Способ получения этилиденнорборнена
Ф
Р I
О П И "С" А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
00 360842
Союз Советских
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 27.03.70 (21) 1418464/23-4 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.01.76. Бюллетень № 2
Дата опубликования описания 05.04.7б (51) М. Кл С 07С 13/42
С 07С 524
Государствеииык комитет
Совета Министров СССР (53) УДК 547.315.3 (088.8) по делам изобретеиий и открытий (72) Авторы изобретения
И. А. Лившиц, Л. М. Коробова, Г. В. Ковалева, Н. Н. Марасанова, Г. В. Брой-Каррэ, К. В. Кисин, Ю. А. Курицын и А. Г. Блатова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕНА
Изобретение относится к способам получения алкилидензамещенных норборненов.
Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии катализатора основного типа, наприме р щелочного металла, на носителе, смеси, состоящей из взвеси щелочного металла и полярного органического растворителя, смеси, состоящей из амида щелочного металла и азотистого основания. В качестве растворителя используют диметилсульфоксид, диметилформамид, этилендиамин, аммиак; при этом выход целевого продукта составляет 79 — 90 /о, Однако использование указанных катализаторов связано с проведением реакции изомеризации при высоких температурах (100—
130 С), большим расходом щелочных металлов (до 10 r на 1 моль винилнорборнена) и трудностями выделения этилиденнорборнена из реакционной смеси.
По предлагаемому способу с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочных металлов с аммиаком.
Для получения этилиденнорборнена высокой степени чистоты (98 — 99 /о) изомеризацию винилнорборнена проводят непрерывно в реакторах колонного типа, заполненных твердым катализатором — комплексными соединениями щелочного металла с аммиаком на носителе с высокоразвитой поверхностью. Для получения активной формы такого катализатора носитель с высокоразвитой поверхностью про5 питывают раствором щелочного металла в жидком аммиаке при температурах ниже температуры кипения аммиака при применяемом давлении; избыток аммиака удаляют из получаемого катализатора испарением. При этом
10 каталитический комплекс равномерно распределяется на носителе, и достигается использование как внутренней, так и внешней поверхности последнего. Это позволяет использовать носитель любой степени зернения, так как ак15 тивность подобного катализатора зависит от величины общей поверхности, а не от степени его измельчения.
В качестве носителя можно применять различные твердые материалы с высокоразвитой
20 поверхностью, однако предпочтительно использовать активированную смесь алюминия.
В качестве щелочного металла можно применять К, Na или Zi. Однако предпочтителен Na вследствие дешевизны и относительной без25 опасности в |работе.
Изомеризацию проводят прп 0 — 90 С и атмосферном давлении. Скорость подачи мономера в реактор зависит от времени контакта, необходимого для конверсии винилнорборнена
30 в этилиденнорборнен на 98 — 99%, 360842
Таблица 1
Пропущено ВНБ, CМ3
Содержание ЭНБ* в пробе, вес. пробы
48
72
98,51
95,87
85,33
*ВНБ — винилнорборнен;
*"ЭНБ — зтилиденнорборнен.
Таблица 3
Содержание ЭНБ в пробе, вес. №
Пропущено ВНБ, СМ3 пробы
Таблица 2
40 №
Пропущено ВНБ, СМ3
Содержание ЭНБ в пробе, вес. у
12,5
25,0
27,5
40,0
52,5
65,0
77,5
90,0
98,3
98,5
98,45
98,67
98,48
98,3
97,2
93,4 пробы
98, 64
98,8
99,05
99,12
98,79
98,67
97,8
95,4
24
48
72
96
144
168
192
50
G0
Пример 1. Для проведения реакции изомеризации в стеклянный реактор с рубашкой, представляющий собой колонку емкостью
25 см и соотношением высоты к диаметру 5:1, под током аргона помещают 11,0 г катализатора, приготовленного аналогично описанному.
В рубашку реактора из термостата подают масло, нагретое до 80 С. По установлении внутри реактора температуры 80 С через нижний отвод в колонку начинают непрерывно подавать винилно рборнен со скоростью 2,4 см /
1 см катализатора в час и времени контакта
25 — 30 мин. Продукт реакции непрерывно отбирают через верхний отвод реактора после его заполнения. Через каждый час пробы анализируют на содержание этилиденнорборнена методом газожидкостной хроматографии, Результаты п|редставлены в табл. 1.
Пример 2. Изомеризацию проводят аналогично примеру 1 с изменением скорости подачи мономера 1,2 см /1 см катализатора в час при времени контакта 50 — 60 мин.
Результаты представлены в табл. 2.
Пример 3. Изомеризацию проводят на том же катализаторе и при той же температу|ре, что и в примере 2, íî с увеличением времени контакта до 120 мин и, соответственно, — с уменьшением скорости подачи мономера до
0,6 см /1 см катализатора. Получают 168 мл продукта с содержанием этилиденнорборнена
98,5 — 98,8%
Пример 4. Катализатор готовят непосредственно в реакторе, в котором затем проводят
35 изомеризацию. В качестве реактора применяют колонку емкостью 15 см" с соотношением высоты к диаметру 6: 1. Для приготовления катализатора в колонку помещают активированную при 400 С в течение 12 час окись алюминия марки А-1 в виде цилиндриков длиной
4 мм, соответствующих стандарту. Окись алюминия подают в количестве 5 г при занимаемом объеме 12,5 см . Путем подачи в рубашку из термостата хладоагента охлаждают колонку под током аргона до — 50 С, затем подают через нижний отвод заранее приготовленный раствор натрия в аммиаке с концентрацией 46 г/л, Для покрытия всей окиси алюминия достаточно 13 мл раство|ра с содержанием 0,5 г натрия. После выдерживания при — 50 С в течение 30 мин аммиак медленно испаряют из реактора, а его избыток удаляют вакуумированием в течение 8 час при комнатной температуре. Вес катализатора 5,5 г. 3атем при комнатной температуре через нижний отвод в реактор подают винилнорбо рнен со скоростью 1,12 см /1 см катализатора, время контакта 60 мин. Через 1 час после начала подачи винилнорборнена отбирают пробу на анализ. Содержание этилиденнорборнена в пробе 85,3 вес. %.
Пример 5. Реакцию изомеризации проводят на том же катализаторе, что и в примере 3, но скорость подачи мономера изменяют до 0,5 см /1 см катализатора в час. Время контакта 120 мин. Пробы отбирают на анализ каждые 2 час. Результаты представлены в табл. 3.
Пример 6. Для проведения реакции изомеризации катализатор готовят следующим образом: колонку емкостью 15 мл заполняют стандартной окисью алюминия марки А-1 (вес окиси алюминия 5 г, объем 12,5 мл). Сверху на окись алюминия загружают 0,5 r металлического натрия и затем, путем подачи в рубашку хладагента, охлаждают реактор до — 50 С. По достижении этой температуры в реактор через нижний отвод подают из ампулы жидкий аммиак. Как только жидкость покрывает натрий, подачу аммиака прекращают.
Натрий растворяется в аммиаке, и за счет разности в удельных весах раствор металла диф360842
Составитель Т. Раевская
Текред 3. Тараненко
Редактор А. Батыгин
Корректор Н, Аук
Заказ 520 4 Изд. Мю 2128 Тираж 576 Подписное
ЦНИИПИ Государственного i.îìèòåòà С огета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Я-35, Раушская наб., д. 475
Типография, пр. Сапунова, 2 фунднруст вниз колонки. Через 10 — 15 мин вся окись алюминия пок рывается гомогенным, темно-синим раствором натрия (0,5 г в 13 мл аммиака). Содержимое выдерживают в течение 30 мин при — 50 С, затем удаляют избыток аммиака из реактора тем же способом, что и в приведенных примерах. Катализатор представляет собой цилиндрики светло-серого цвета. Вес катализатора 5,5 r. Для проведения реакции изомеризации винилно рборнен подают вниз колонны со скоростью 1,2 см /1 см катализатора. Реакцию изомеризации проводят при +80 С. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 99,15 до 98,2 вес. % этилиденнор борнена.
Пример 7. Катализатор для проведения реакции изомеризации готовят аналогично п римеру 5, за исключением способа подачи аммиака. Газообразный аммиак подают через сифон, вставленный в верх колонки и доходящпй до слоя натрия на окиси алюминия. По мере конденсации аммиака натрий растворяется и катализатор покрывается раствором металла. После выдерживания реактора при
5 — 50 С в течение 30 мин аммиак-удаляют способом, описанным в приведенных примерах.
Реакцию изоме1ризации проводят в условиях, аналогичных примеру 6. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 98,26 до
10 99,42 вес. /о этилиденнорборнена.
Формула изобретения
Способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии
15 катализатора основного типа на носителе, отл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочны ме20 таллов с аммиаком.
