Асесоюзная

 

О П И С А Н И Е 361979

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Респтблик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 01.XII.1969 (№ 1382363/23-26) М. Кл. С 01Ь 33/28

В Old 53/02 с присоединением заявок № 1382420/23-26, 1382421/23-26 и 1382469/23-26

Приоритет комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 13.XII.1972. Бюллетень № 2 за 1973

Дата опубликования описания 2.III.1973

УДК 661.183(088.8) Авторы изобретения

В. Б. Алесковский, А. П. Душина, А. А. Комиссаренков, И. Н. Сигналов, P. В. Рак и И. П. Алексеева

Ленинградский технологический институт имени Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИКАТОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к технике получения силикатов металлов, применяемых в промышленности в качестве сорбентов и катализаторов.

Известен способ получения силикатов металлов путем смешения кремнийсодержащего соединения с растворами неорганических солей металлов в присутствии комплексообразователя.

Недостатком известного способа является то, что в результате образуются порошкообразные практически непористые модификации силикатов, общая поверхность твердых частиц которых, изменяющаяся в пределах десятых долей м /г, представляет собой только наружную поверхность частиц, что значительно снижает эффективность применения синтезированных соединений в практике катализа и сорбции.

Для получения каркасных поликремневых и гидросиликатных соединений металлов с высокоразвитой удельной поверхностью и регулируемой структурой предлагается способ, по которому в качестве кремнийсодержащего соединения используют твердую высокопористую поликремневую кислоту. При этом для получения поликремневых и тидросиликатных соединений кобальта процесс осуществляют в аммиачном буферном растворе при рН 7 — 8.

С целью получения,поликремневых и гидросиликатных соединений никеля и кадмия в качестве ком плектообразователя используют аммиак, а для получения поликремневых и гидросиликатных соединений свинца в качестве

5 комплексообразователя применяют ацетат натрия.

По описываемому способу пористая структура образующихся силикатов определяется параметрами пористой структуры исходной

10 твердой ттоликремневой кислоты. При реакции поликремневой кислоты с ионами кадмия, никеля, кобальта и свинца первоначально лроисходит ионообменное замещение ионами металлов протонов в поверхностных гипдроксиль15 ных груп пах гвердой поликремневой кислоты, в результате чего образуются поликремневые соли данных металлов. Дальнейшее стревращение .поликремневой кислоты происходит благодаря растворению кремнекислородного

20 остова и переходу в раствор мономерных форм кремневой кислоты. Вследствие этого достигается и превышается произведение растворимости соответствующего гидросиликата металла в растворе. Образующиеся трудно25 растворимые силикаты кадмия, никеля, кобальта и свинца эпитаксиально осаждаются на поверхности своих поликремневых соединений, полученных на стадии ионного обмена.

Выведение из раствора мономерных форм

30 кремневой кислоты в виде молекул силиката

361979 сопровождается растворением новых глубинных слоев кремневой кислоты и способствует более полному ее,превращению. Указанный процесс приводит к изменению пористости образующихся продуктов, которая регулируется числом слоев силиката металла, осаждающегося на поверхности поликремневой соли.

Полнота превращения поликремневой кислоты в гидросиликаты кадмия, никеля, кобальта и свинца зависит от пористой структуры исходной поликремневой кислоты. В случае крупнопористых силикагелей регулирование пористости практически не ограничено.

Для тонкопористых оиликагелей возможность регулирования пористости ограничивается размером пор, лимитирующих возможность наслаивания гидросиликата металла на внутренней .поверхности продукта, т. е. inpeвращение силикагеля идет до тех пор,, пока объем продукта реакции (гидросиликата металла) не станет равным объему пор исходного силикагеля.

Число слоев силиката регулируется условиями проведения реакции: концентрацией реагирующих веществ, величиной рН раствора, избыточной концентрацией комплексообразователя, продолжительностью контакта реагирующих веществ, температурой реакции.

В примерах 1 — 3 получают поликремневые и гидросиликатные соединения кадмия.

Пр и мер 1. При взаимодействии технического силикагеля с удельной поверхностью

300 м /г (фракция 0,25 — 0,5 мм), предварительно отмытого от примесей тяжелых металлов, с раствором аммиаката кадмия, содержащего 0,2 мг-ион/мл кадмия и 1,5 ммольlмл аммиака (отношение Т:5K в опыте 1: 500), при изменении времени контакта реагирующих веществ от 2 — 3 час до полутора месяцев получают ряд продуктов, в которых отношение CdO: SiO изменяется от 1: 16 до 1: 1.

Взаимодействие реагирующих веществ идет в плотно закрытых сосудах.

Пример 2, При реакции однородно крупнопористого силикагеля с удельной поверхностью 100 м /г и .суммарным объемом пор

1,43 см /г (фракция 0,2 — 0,4 мм) с раствором аммиаката кадмия, содержащего,0,1 мг-ион/мл .иона кадмия .и 1,1 ммоль/мл аммиака (отношение Т: Ж в опыте 1: 500), наблюдается полное превращение силикагеля в силикат; при этом образуется продукт с отношением

CdO: SiOq в его составе, равным 1:1. Реакцию проводят в плотно закрытых сосудах при комнатной температуре.

Пример 3. При взаимодействии ионов кадмия в тех же условиях, что в примере 2, но с однородно мелкопористым силикагелем с удельной поверхностью 650 лР/г и суммарным объемом пор 0,84 см /г силикагель превращается лишь на 50 /о и в результате реак5

60 ции получают продукт с отношением CdO:SiOq в его составе, равным 1: 1,8.

В примерах 4 — 5 получают поликремневые и гидроси IHKBT!:ûå соединения никеля.

Пример 4. Навеску технического силикагеля марки КСК-2,0 (фракция 0,2 — 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают раствором аммиаката никеля. Соотношение

Т: 5K= 1: 2000, концентрация ионов никеля

6,80 10 †мг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,398 ммоль/мл. При температуре контактного раствора 20 С через 5 суток контакта получают продукт состава

NiO: SiO =1: 2,4.

Нагревание контактной смеси ускоряет,процесс. Продукт того же состава,при температуре контактного раствора 95 С,получают за

10 час контакта реагирующих веществ. В данном случае Т: SK=-1: 250, концентрация ионов никеля 1,13 10-- мг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,498 ммоль/мл, .причем чтобы исключить гидролиз никеля при повышенной температуре в раствор вводят ионы аммония — NH4- (0,33 моль/л).

П р и м ер 5. Навеску технического силикагеля марки КСК-2,0 (фракция 0,2 — 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают раствором аммиаката никеля. Соотношение

Т: Ж=1: 2000, концентрация ионов никеля

2 10 — мг-ион/мл, а концентрация избыточного аммиака 0,44 ммоль/мл. Температура кочтактного раствора 20 С. Через 30 суток контакта реагирующих веществ получают гидросиликат никеля с соотношением NiO: SiOq=

=1: 1.

Указанный продукт получают и при более широком варьировании условий опыта, когда концентрация ионов никеля больше или равна

2 10 — мг-ион/мл, а концентрацию избыточного аммиака изменяют в интервале 0,4—

1,1 ммоль/мл. При изменении условий проведения опыта изменяют состав образующихся высокопористых поликремневых соединений никеля от NiO:SiOg — — 1:13 до NiO:SiOg — — 1:1.

Пример 6. Получение поликремневых и гидросиликатных соединений кобальта (II)

Навеску воздушно-сухого силикагеля марки

КСК-3,0 (фракция 0,2 — 0,4 мм) помещают в стеклянный сосуд и заливают 0,02М раствором азотнокислого кобальта в аммиачном буферном растворе, содержащем 0,5 М хлористого аммония и 0,035 М аммиака (отношение Т: Ж=1: 1000, величина рН раствора близка к 8). Сосуд плотно закрывают и раствор оставляют на 24 час в контакте с силикагелем, регулярно встряхивая его. По истечении указанного времени получают продукт с отношением СоО: SiOq=1: 1,1, что соответствует поликремневой соли кобальта.

Примеры, получения силикатных соединений кобальта, показаны в таблице.

361979

Исходные концентрации

Продолн<ительность контакта, сутки

Со: SIO (коиечный продукт) NH3

: Со + в растворе

NH4C1, МОЛЬ/Л

H3> моль/л

Со +, моль/л рН

КСК-2,0 (фракция 0,2 — 0,4 мм); Т:Ж=1:1000

1: 1,40

1: 1,25

1:1,19

1: 1,75

1:1,75

1:1,75

22

7,96

8,00

8,00

0,035 0,5

0,035 0,5

0,035 0,5

0,02

0,02

0,02

КСК вЂ” З,О (фракция 0,2 — 0,4 мм); Т:Ж=1:1000

1:1,17

1: 1,42

1:1,68

1:1,2

7,33

7,12

0,04

0,04

1,75

1,0

0,069

О, 049

Предмет изобретения

Составитель Н. Савенкова

Текред T. Миронова

Редактор Н. Корченко

Корректоры: Е. Миронова и А. Дзесова

Заказ 393/2 Изд. № 1034 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

B |примерах 7 — 9 получают |поликремневые и гидросиликатные соединения свинца.

Пример 7. Навеску технического силикагеля марки КСК-2,0 (тщательно отмытого от ионов тяжелых металлов соляной кислотой

1: 1 и водой до нейтральной реакции; фракция 0,2 — 0,4 мм), равную 100 л4г, |помещают в колбу на 100 — 200 мл, заливают 5 10 — М раствором соли свинца в 1 М растворе ацетата натрия (объем раствора 50 мл). 1Гидромодуль опыта Т: К= 1: 500. Через 120 суток контакта .получают сорбционный продукт с соотношением PbO: Si02 — — 1: 16,6, что соответствует составу основной поликремневой соли свинца.

П р.и м е р 8. Навеску силикагеля (подготовленного к опыту описанным в примере 7 способом), равную 100 мг,,помещают в стеклянную ампулу емкостью 75 — 100 мл, заливают 0,05М раствором соли свинца в 0,5 Мрастворе ацетата натрия. Ампулу запаивают и;помешают в термостат; температура опыта

100 С; гидромодуль опыта 1: 500. Через 6 час контакта реагирующих веществ получают твердый сорбционный продукт с соотношением РЬО: SiOg= i: 12,3.

Пример 9. Навеску силикагеля, равную

100 мг, помещают в ампулу из термостойкого стекла (200 мл), заливают 0,05 н. раствором соли свинца в 0,3 М растворе ацетата натрия.

Гидромодуль 1: 500. Ампулу запаивают и помещают в термостат при 180 С. Через 16 час контакта получают твердый сорбционный продукт молочно-белого цвета с соотношением

PbO: $102=1: 3. Гидросиликаты кадмия, никеля, кобальта и свинца, полученные предлагаемым способом, обладают каркасным строением остова, регулируемой,пористой структурой, высокоразвитой поверхностью (порядка сотен л1 /г), что

20 позволяет использовать их в качестве сорбционно- и каталитически-активных материалов.

В случае использования крупнопористых силикагелей удельная поверхность образующихся силикатов превышает удельную поверх25 ность исходной поликремневой кислоты.

1. Способ получения силикатов металлов

ЗО путем смешения кремнийсодержащего соединения с растворами неорганических солей металлов в присутствии комплексообразователя, отличающийся тем, что, с целью получения каркасных поликремневых и гидросиликатных соединений металлов с высокоразвитой удельной поверхностью и регулируемой структурой, в качестве кремнийсодержащего соединения используют твердую высокопористую поликремневую кислоту.

40 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения поликремневых и гидросиликатных соединений кобальта, процесс осуществляют в аммиачном буферном растворе при рН 7 — 8.

45 3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения;поликремневых и гидроси:IHKBTFIbIx соединений никеля и кадмия, в качестве комплексообразователя используют аммиак.

50 4. Способ IIo п. 1, отличающийся тем, что, с целью получения поликремневых и гидросиликатных соединений свинца, в качестве комплексообразователя используют ацетат натрия.