Способ получения 4-(п-аминофенокси)-фталевой

 

ОПИСАНИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3628IG

Союз Советскиа

Социалистические

Реслублин

Зависимое от авт. свидетельства Х2

Заявлено 21.Х!1.1971 (№ 1601895 23-4) Ч, Кл, С07с5116

С 07с 63/!6 с присоединением заявки Л" комите flo делам изобретений H открыти4 ори Совете Министров

СССР

Hpноритст

Опубликовано 20.Х11.1972. Б;оллстень . »й 3 за 1973

Дата опубликования описания I?.H.197 3

УДК 668.813.73(088.8) 1

М. И. Фаберов, Г. С. Миронов и В. А. Устинов т

Авторы изобретения

Заявитель

Ярославский технологический институт

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-(и-АМИ11ОФЕНОКСИ)-ФТАЛЕВОЙ

КИСЛОТЬ!

Изобретение относится к способу получения не описанной ранее 4- (и-аминофеноксн) -фталевой кислоты, которая может найти применение при синтезе новых полимерных материалов.

Известны способы получспия ароматических диамгшов, используемых для синтеза полиимидов. Так, 3,3-бис- (4-аминофенилфталнд) получают при взаимодействии фталилхлорида с силг-дифенилмочевиной в нитробензоле при температуре 80"-С в течение 3 гас с последующей обработкой реакционной смеси соляной кислотой со льдом и омылением полученного продукта.

Однако создание новых тсрмостойких полимерных материалов и расширение сырьевой базы для их синтеза продолжает оставаться актуальной задачей, так как ассортимент синтезированных полимеров не может удовлетворить ряд специальных требований.

Предложенный способ получения новой

4- (и-аминофенокси) -фталевой кислоты позволяет получить из нее полиимиды с эфирной связью гомополиконденсацией одного соединения.

4-(n-аминофенокси) -фталевуго кислоту получагот конденсацией и-нитрохлорбензола со щелочной солью 3,4-ксиленола в присутствпи катализатора с последующим последовательным окислением полученного продукта н затем восстановлением. Конденсация и-нитрохлорбензола с щелочной солью 3,4-ксиленола может быть осуществлена в присутствии медных катализаторов (свободной меди, закисн

5 и окиси меди), Более предпочтительным катализатором является свободная медь, которую можно применять в количестве 0,1—

2 вес. ого гг-нитрохлорбензола. Реакция может проводиться как в расплаве, так и в растворе.

10 Для создания гомогенной среды можно применять в качестве растворителя диметилацетамид, диметилформамид, диметилсульфоксид и другие. Дистнлляция продуктов конденсации пригодит к получению чистого диметнл15 нитродифенилоксида, не требующего дальнейшей очистки. 3,4-днметпл-4 -нитрофенилоксид может быть окнслен до соответствующей нитрокислоты азотной кислотой, кислородом воздуха или другивг подходящим окислптелем.

20 Восстановление полученной нитрокнслоты мо>кет быть осущсств.чено в автоклаве при давлении водорода 10 — 100 атлг н применении катализаторов (напрнмер М! — Ренея, Pd «a угле н других), а также солямн металлов перемен25 ной валентности.

Пример. 73,3 г (0,6 лго.гь) 3,4-кснленола, 23,2 г (0,58 лгььгь) едкого патра, 3 г катализатора — влажной активной меди, !50 лгл диметнлацетамнда (ДМАА) н 60 лтл бензола пагре30 ваются прн энергичном перемешнванни до

З62810

Составитель И, Гудкова

Техред Т. Миронова

Редактор Д. Пинчук

Корректоры: А. Степанова и Т. Гревцова

Заказ 183/15 Изд. № 68 Тираж 404 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2

160"С. По мере образования ксиленолята натрия реакционная вода отгоняется в виде азеотропа с бензолом (примерно в течение

1,5 час). Затем к реакционной смеси добавляется раствор 91,4 г (0,58 моль) и-нитрохлорбензола в 125 мл ДМАА и перемешивание продолжается при этой температуре в течение

1,5 час. Коричневый реакционный раствор фильтруется от хлористого натрия и катализатора и фракционируется под вакуумом. Фракция с т. кип. 184 — 188 С (5 мм рт. ст.) в количестве 122,5 г представляет собо" 3,4-диметил - 4 - нитродифенилоксид, что составляет

96,5%-ный выход на прореагировавший и-нитрохлорбензол, при конверсии последнего

90,0%; т. пл. 81 С.

Найдено, %: С 69,20; Н 5,55; N 6,08.

C11H 1303 N °

Вычислено, %: С 69,10; Н 5,36; N 5,77.

В автоклав загружают 20 г (0,082 моль)

3,4-диметил -4 - нитродифенилоксида, 200 мл

20%-ной азотной кислоты. Смесь нагревают при энергичном перемешивании до 185 С и перемешивают при этой температуре в течение

4 час. Давление поддерживают на уровне

25 атм стравливанием окислов азота. После охлаждения оксидата получается 21,8 г 4-(инитрофенокси) -фталевой кислоты. Выход 87% (от теоретического); т. пл. 167 — 167,6 С; кислотное число — найдено 371, вычислено 373.

Найдено, %: С 55,60; Н 2,83; N 4,76.

С)4НзОт1Ч.

Вычислено, %: С 55,20; Н 2,96; N 4,62.

В автоклав загружают 25,7 г (0,085 моль)

4- (и-нитрофенокси) -фталевой кислоты, 120 мл метилового спирта и около 2,6 г катализатора

Nl — Ренея. Смесь нагревается при энергичном перемешивании до 60 и перемешивается при этой температуре до прекращения поглощения

5 водорода (около 1 час). Давление водорода поддерживается на уровне 80 атм подачей свежего водорода. После окончания реакции смесь отфильтровывается от катализатора и по охлаждении выливается в равный объем

l0 воды. Метиловый спирт отгоняется под вакуумом, а выпавшая 4- (и-аминофенокси)фталевая кислота отфильтровывается, сушится под вакуумом, Получено 21,3 г 4-(n-аминофенокси) -фталевой кислоты, Выход 92% (от !

5 теоретического); т, разл. )360 С; кислотное число — найдено 408, вычислено 412.

Найдено, %: С 61,80; Н 4,24; N 5,48.

С, H„03N.

Вычислено, %: С 61,60; Н 4,08; N 5,13.

Предмет изобретения

1. Способ получения 4- (и-аминофенокси)фталевой кислоты, отличающийся тем, что и-нитрохлорбензол подвергают взаимодей25 ствию с щелочной солью 3,4-ксиленола в присутствии катализатора с последующим последовательным окислением полученного продукта, восстановлением в растворителе под давлением в присутствии катализатора и вы30 делением целевого продукта известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителей могут быть использованы 10 — 40%-ная азотная кислота или кис35 лород воздуха.