Способ получения d,a-эpиtpo-0,0,n-tpибeh- зоилдигидросфингозина
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
362820
Сома Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
М. Кл. С 07с 101/20
Заявлено ОЗ.Х11.1970 (№ 1496270/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Комитет по делам иаобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 20.XII 1972. Бюллетень ЛЪ 3 за 1973
Дата опубликования описания 27.11.1973
УДК 547.466.07 (088.8) Авторы изобретения
С. И. Завьялов, H. Н. Махова и Н. И. Аронова
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ D,а-ЭРИТРО-О,О,N-ТРИБЕНЗОИЛДИГИДРОСФ И НГОЗ И НА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения а-аминокислот.
D,à-эритро-О,0,N - трибензоилдигидросфингозин является важным производным дигидросфингозина, применяющимся при анализе офиHãîëèïèäîв.
Известен 6-стадийный синтез D,à-эритроО,О,N-трибензоилдигидросфингозина, заключающийся во взаимодействии Na-ацетоуксусного эфира с хлорангидридом пальмитиновой кислоты, конденсации полученного дикетона с фенилдиазонийхлоридом, восстановлении азосоединения цинком и литийалюминийгидридом в эфире и бензоилировании смеси треои эритроформ с выделением целевого продукта известным способом.
Предложен способ получения Р,а-эритроО,О,N-трибензоилдигидросфингозина, заключающийся в том, что 2-фенил-4-пальмитоилоксазолинон-5 вводят в реакцию оксиметилирования и расщепления под действием формалина в присутствии NazCO5, образующийся ри этом оксикетон восстанавливают натрийборгидридом, полученный при этом N-бензоилдигидросфингозин бензоилируют и выделяют целевой продукт .известным методом.
Описываемый способ более прост (меньшее число стадий), поскольку не требуются такие взрыво- и огнеопасные вещества, как металлический натрий, ZiA1H,> и эфир, которые применяются,при осуществлении известного спОсоба. Исходный 2-фенил-4-,пальмитоилоксазолинон-5 является доступным продуктом. Предлагаемый способ оригинален, так как лежа5 щая в его основе реакция образования оксикетона из 2-фенил-4-пальмитоилоксазолинона-5 не имеет близких аналогий в литературе.
Пример. Получение 1-окси-2-бензоиламинооктадеканона-3.
10 Суспензию — 4,5 г 2-фенил-4-пальмитоилоксазолинона-5 и 1,5 г NagCOg в 150 лтл 40%ного раствора формалина — оставляют при
20 С с периодическим встряхиванием до исчезновения положительной реакции в пробе со
15 спиртовым раствором FeC15 (50 — 60 час).
После подкисления 1,5 лл СН5СООН реакционную массу выливают в 500 лл холодной воды, экстрагируют выпавший осадок бензолом, бензольный слой отделяют, сушат прокален20 ным МдЯО4:и растворитель отгоняют под вакуумом,при температуре 20 С. Вес неочищенного продукта 3,9 г, т. пл. дважды перекристаллизованного продукта (из гептана)
100 — 101 С, Rf 0,72 (тонкослойная хромато25 графия на S10>HF»4, бензол — ацетон (4: 1), ИК-спектр (КВг) 1630, 1720 с,я — .
Найдено, %: С 74,04; 74,3; Н 9,96; 10,20;
N 3,82.
С25Н411ч 03.
ЗО Вычислено, %: С 74,4; Н 10,03; N 3,47.
362820
Предмет изобретения
Составитель Л, Иоффе
Техред Т, Миронова
Редактор T. Загребельная
Корректор Е, Зимина
Заказ 386/8 Изд. K.o 65 . Тираж 404 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
I
Получение N-бензоилдигидр6сфингозина. К суспензии 3,9 г неочищенного 1-окси-2бензоиламинооктадеканона-3 в 50 мл метанола при охлаждении на водяной бане и размешивании прибавляют порциями 0,76 г ИаВН4 5 в течение 0,5 час и оставляют на ночь. После подкисления 0,5 мл СНзСООН и фильтрации метанольный раствор выливают в 500 мл холодной воды, отфильтровывают выпавший осадок и сушат его на воздухе. Вес 2,8 г. По- 10 лученный:продукт обрабатывают 100 мл горячего этилацетата, отделяют от нерастворившегося остатка (0,3 г), отгоняют растворитель под вакуумом и закристаллизовывают из небольшого количества этилацетата над, твер- 15 дым СО>. Получено 1,6 г продукта (35//о на
2-фенил-4 пальмитоилоксазолинон-5), т. |пл, 87 — 90 С, Rf 0,60 (тонкослойная хроматография на SiO EF> 4, бензол — ацетон (4: 1), ИКспектр (KBr) 1630 см — . 20
Найдено, %. N 3,68; 3,69.
СжН4зХОи.
Вычислено, /о. iN 3,45. Получение D,à-эритро-О,О,N-трибензоилдигидросфингозина. 25
К суспензии 0,2 г N-бензоилдигидросфингозина в 2 мл пиридина при размешивании и охлаждении на ледяной бане йрибавляют по каплям 0,4 мл бензоилхлорида и оставляют на
4 час при .20 С. После добавления 1,35 мл воды отфильтровывают выпавший осадок, промывают его небольшим количеством холодной воды и перекристаллизовывают из
14 мл этанола. Вес 100 мг (32,5%); т. пл.
140,5 — 142 С; депрессии температуры плавления в смешанной пробе с заведомым ооразцом не дает; Rf 0,65 (тонкослойная хроматография на SiO HFz 4, бензол — ацетон (9: 1).
Найдено, %. С 76,44; 76,20; Н 8,20; 8,19.
СззНмХОз.
Вычислено, /в. С 76,20; Н 8,32.
Способ получения D,à-эритро-О,О,N-трибен зоилдигидросфингозина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 2-фенил-4пальмитоилоксазолинон-5 обрабатывают формалином в присутствии соды, образующийся при этом оксикетон восстанавливают боргидридом натрия с последующим бензоилированием полученного N-бензоилдигидросфингозина и выделением целевого .продукта известными;приемами.
