Способ получения а-замещенных р-дике'гонов

 

@<> ® agq®

O h и С А Н Й е 364591

ИЗОБРЕТЕНИЯ!

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф

Зависимое от авт. свидетельства ¹.Ч, Кл. С 07с 49/12 !

Заявлено 17.Х11.1970 (¹ 1600523/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий ври Совете Министров

СССР

УДК 547.442.3(07) (088.8) Опубликовано 28.Х11.1972. Ьюл.тетепь ¹ 5 за 1973

Дата опубликования описания .111.1973

Авторы изобретения

И. И. Лапкин и Ф. Г. Сайткулова

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет имени А. М. Горького

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ЗАМЕ1ЦЕННЫХ fi-ДИ КЕТОНОВ

Изобретение относится к способу получения труднодоступных органических реактивов, а именно а-замещенных $-дикетонов, используемых в качестве исходных продуктов для ряда органических синтезов.

Известен способ получения а-замещенных

Р-дикетоцов, например 7-бутил-6,8-тридекандиопа, конденсацией ангидридов кислот в присутствии борного ангидрида или хлористого алюминия при температуре 150 — 200 С.

Способ осуществляют при высокой температуре (150 — 200 С) в течение 5 — 9 «ас, выход целевого продукта 20 — 40%.

Предложенный способ прост в исполнении, позволяет получать новые, не описанные в литературе соединения с выходом 45 — 60% при более низкой температуре (20 — 60 С) при продолжительности реакции 1 «ас.

Способ заключается во взаимодействии а-галоидкетонов с галоидангидридами кислот в присутствии металлического цинка в среде уксусноэтилового эфира при температуре 20—

60 С с последующим гидролизом и выделением реакции известными методами.

Строение полученных а-замешенных Р-дикетонов было доказано образованием кристаллических пиразолов с 2,4-динитрофенилгидразином, а также УФ- и ИК-спектроскопией.

ИК-спектры полученных Р-дикетонов (жидкая пленка) показывают широкую полосу поглощения карбонпльпой группы в области 1730—

1700 с,», а в растворе CCI. (0,1 % -ном растворе) наблюдается дуплет при 1760 и з 1730 слт, что подтверждает наличие двух при С-О групп. При 3440 — 3430 и 1634 с.я — появляются пики небольшой интенсивности, что указывает на проявление епольной формы

t-:-дпкетонов в растворе СС1ч. УФ-спектры

10 р-дикетонов, как и следовало ожидать, имеЮт два максимума: при 220 — 230 и 270 — 285 км, причем интенсивность R-полосы мала.

Способ осуществляют следующим образом.

15 В круглодонпую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают цинк в виде тонкой стружки:. безводный уксусноэтиловый эфир.

Затем при перемешивании постепенно прибав20 ляют cяeсь а-raëoèäêåòoíà и галопдангидри"„ кислоты. Соотношение пс«одных продуктов

cт-галоидкетоп: галоидангидрид: цинк 1: 1,5: 1,5.

Через 1 «ас реакцию прекращают. Реакционную смесь сливают с избытка цинка и

25 гпдролизуют разбавленной уксусной кислотой, эфирный слой отделяют от водного, промывают насыщенным раствором NaHCO3, снова водой и сушат безводным сернокислым натрием. После отгонки растворителя продукт

30 перегоняют.

364591

Пример 1. Синтез З-ацетилгептанола-4.

В трехгорлую колбу вносят 0,15 г итон)а цинк"; и этилацетон. Затем прп перемеши«янип прнкапывают смесь, состоящую из

О1-бромдипропплкетопа (0,1 г гноль) и хлорангидрида уксусной кислоты (0,15 г ноль) .

Реакция протекает при комнатной температуре. По окончании реакции смесь нагревают

10 лин, охлаждают, а зятем разлагают

10о1)о -ной уксусной кислотой, органический 10 слой промывают водой, 10о/о-ным раствором

Ка ICO8, снова водой и сушат прокалеш)ым . 1а2SOI. После отгонки растворителя 3-ацетилгептанон-4 перегоняют. Температура плавления 5-метил-4-этил-3-н-пропил-1- (2,4-динит- 15 рофенил) -пиразола-1,2 69,5 — 70 С.

Пример 2. Синтез 4-бутирилнонанона-5.

В ту н(е аппаратуру, что и в примере 1 номе)цз! Iот II IIIII((0,15 г атогн) в виде тонкой стружки и уксусноэтиловый эфир. Затем по кап II)M 111i))ли«я)от с>)есь R-бромдиб jTII. IKpTO11;) (0,1 г. 11О216):I хлорангидрида масляной кислоты (0,115 г лго)ь). Далее смесь гидроли:3уют рязбавлеш)ой уксусной кислотой, этила) етятпый слой промывают водой, насыщенны). раствором бикарбоната натрия, снова ьодой и сушат сернокислым натрием. После отгонки этилацетата 4-бутирилпонанон-5 перегоняют в вакууме.

В таблице приведены соединения, полученные по предложенному способу. мк!

Температура кипения С, 114 (давление, (.н,)г prrr. cm.) о

Найдено, Вычислено, 20

"О

1:Г о C

2 оа найФормула

Соединение вычисленоо

Н дено

69,29)10,12, .С,Н„О, 69,23

71,4711,27 С11Н,„О,, 71,69

55 — 57 (5) 0,8984 1,4130

67 69 (3) 0,8563 1,4065

91 — 93 (5), 0,8690 1,4140

81 — 84 (7) 0,8614 1,4180

98 †1 (6) 0,8606 1,4200

102 — 103 (5) )0,8529,1,4205

99 — 100 (4) 0,8680 1,4260

88 — 89 (4) 0,8593 1,4201

1 1

91 — 92 (2) О, 8527)1, 4285

108 — 110 (5) 0,8540 1,4270

99- 101 (3) 0,8713 l 4380

Предмет изобретения галоидангидридом кислоты при температуре

20 — 60 С в присутствии металлического цинка и в среде этилацетата с последующим гидролпзом и выделением целевого продукта изве5 стпыми методами.

Способ получения а-замещенных р-дикетонов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента получаемых продуктов, v.-галоидкетон подвергают взаимодействию с

Составитель Г. Максимова

Техред 3. Тарененко

Корректор T. Гревцова

Редактор Л. Уц)акова

31)каз 395,8 Изд. ¹ 107 Тираж 523 Подписное

ЦНИИИИ Е(о.зитета по делам изобретений и открыт)ш при Совете М)гиистров СССР

Москва, )I(-35, Раун)ская наб., д. 4r5

Типогрг)фи)1, lip. Сапунова, 2

СН,СОСН (C,Н,> СО (CH,),CH, СНз (Снз),СОСН (С,H;)CO (СН,)2СН, cÄ.H,сосн (c,í-) co (cH,),cH, СН8СОСН (СЗН ) СО (СН2)з СН3

СНз(СН,),СОСН (С,Н-) СО(СН2)зсН, СНз(СН2)зСОСН (СзН-) СО(СН2)зСНз

С,1-,СОСН (С,Н ) CO (СН,>,СН, СН,СОСН (C,Í,) СО (CH,),СН, СНз(СН,),СОСН (С,Но) О (СН,)4СНз

СНз(СН2)зСОСН (С,Н,)СО (СН2>зсНз

c„H;cocH (c,í,> со (cH,)„cH, 46

49

51

56

53

48

52

43,37

52,83

62,84

) 53, 83, 62,50

67,30

72,69

62,59

71,90

75,50

82,53

,1!

43,78

53,08

63, 26, 53,08

62,28

67,02

72,45

62,28

71,68

76,33

82,42

76 94 8,43 С)чн)802 77 03

71,24 11,18l C„H,)O, 71,69

74,6II11,45,Сгзн2102 74,54

74,27;11,58, С1)Н2802 74,26

73,95111,48 СгзН2 02 73,54

74,5211,52 С)8Н,80, 74,95

75,95 11,90 С)ензо02 75 53 гч 28 2

73,50 9,55, С),Н„О,) 78,78

10,26

10,94

8,31

10,94

11,39

11,59

9,00

11,39

11,73

11,89

9,54