Способ получения полимеров и сополимеров галоидпроизводных этилена

 

описAНИ-h

ИЗОБРЕТЕЫ ИЯ

365070

Союз Советских

Социалистических

Республик

К П АТЕ НТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 3/22

С 08f 15/02

Зая<влено 21 VI II.1968 (№ 1268286/23-5)

Приоритет 01.IX.1967, № 664903, США

Комитет по делам изобретениЯ и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 28.Х11 1972. Бюллетень № 5 за 1973

УДК 678.743.2<(088.8) Дата опубликования описания 26.III.1973

Автор изобретения

Иностранец

Джесси Чиа Хси Хва (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

«Стауффер Кемикал Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ

ГАЛОИДПРОИЗВОДНЪ|Х ЭТИЛЕНА

Известен способ получения полимеров и сополимеров газоидпроиэводных этилена путем полимеризации соответствующих мо<номеров в присутствии радикальных инициаторов.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что процесс проводят .в .присутствии алифатического полимеркаптана, содержащего, по меньшей мере, три меркаптогруппы в молекуле. Количество такого полимеркапта<на составляет 0,00015 — 0,05 экв. — SH на 1 моль 10 мономера. Указанное отличие поаволяет получать пол имеры с повышенной термостойкостью, что облегчает их переработку в изделия.

Кроме того,,получаемые полимеры обладают повышенной растворимостью. 15

Согласно изобретению в качестве исход<ных мономеров используют галои<дпроизводные этилена, например виниилхлОри, ви нилиденхлор<ид, <ви<нилбромид,,ви нилиденбромид, винилфторид, винилиденфторид, предпочтитель- 20 но применяют винилхлорид.

При получении сопол имеров используют смесь галоидпроизвод ных этилена с друпими самономерами, содержащую не менее 50% гало<идпроизводного этилена. В качестве та- 25 .ких сомономеров применяют соеди<нени, не содержащие реакционные группы, могущие взавмодействовать с реакцион<носпособными полимеркаптанами. Примерами таких соединений я<вляются этилен, пропилеи, стирол и 30 его производные, винил ацетат, акриловые эфиры, акриловые кислоты, акрила<мид, акрилонитрил, фумараты, маматы, малеиновый ангидрид, простые виниловые эфиры и др.

Радикальную полимеризацию осуществляют в присутствии алифатического полимеркаптана, в молекуле которого меркаптановая группа присоедпнена через алифатический углеродный атом. Общая формула такого полимеркаптана следующая: — — — CSH (и где свободные связи углеродного атома присоединены к алифати<ческому, ароматическому или неорганическому остатку, и — целое число, не менее трех.

Полимеркаптан может иметь линейную или разветвленную цепь, симметричное,или несимметричное строение по отношению к меркаптогруппам. В молекуле полимеркаптана могут содержаться и другие функциональные группы, например эфирные, гидроксильные, при условии, что они не реагируют с меркаптогруппой. Полимеркаптан может быть .низкомолекулярным полимером с молекулярным весом до 3000, например поливинилтиол, полиэфиротиол на основе глицерина и этиленгл и<коля.

365070

Эквивалент — SH =

Полимеркаптан

Pfo в экв.— SH на 1 моль мономера при температуре, С примера

51

2,03

1,83

1,71

1,60

2,79

2,29

2,05

1,89

1,82

2,58

2,26

2,01

1,85

1,79

1,75

0,0

0,00035

0,00069

0,00103

0,00138

0,00172

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

1,91

1,80

1,72

1,58

Можно также применять смеси полимеркаптанов.

Количество полимеркаптана рассчитывают в эквивалентах — SH на 1 моль мономера по формуле число†SH-групп в соединении

)(количество мол. вес соединения соединения в грамм-молях мономера.

Количество полимеркаптана в исходной смеси равно 0,00015 — 0,05, предпочтительно

0,0003 — 0,002 экв. — SH/ìîëü мономера.

Примерами пол имеркапта нов являются пвнтаэритрит-три- (7-меркаптогептаноат), пентаэритрит-тетра- (7-меркаптогепта ноат), триглицерид мер каптоуксусной кислоты, целлюлозо-три- (а-меркаптоацетат), пентаэритрит-три - (P-меркаптопропионат), 1,2,3-лропантритиол, 1,2,3,4 - неопентантетратиол, 1,2,3,4,5,6 - меркаптопол и (оксиэтилен) - этил(сорбитол), 1,2,3-три - (а-меркаптоацетил)пропан, 1,2,3,4,5,6-гексамеркаптоциклогексан, три-(n-меркаптофенил)метан, N, N, N", N" тетра- (2-меркаптоэтил) -пиромеллитамид и,др.

Предпочтительно применять мономерные вещества, содержащие 3 — 5 меркаптогруп п в молекуле, например пентаэритрит-тетратиогликолят, пентаэритриттетра- (3-меркаптопропионат), триметилолэтан-три- (3-меркаптопропионат), ксилитол-пента- (P-меркаптопропионат), триметилолэтантритиогликолят, триметилолпропан - три - (3-меркаптопропионат) и триметилолпропантритиогликолят.

Процесс полимеризации осуществляют в блоке, суспензии, эмульсии или ia растворе, предпочтительным является суспензио н ный способ. Условия полимеризации и различные добавками те же, что и по известным методам.

Температура реакции, может меняться от (— 80) до (+120) С в зависимости от условий. Для полимеризац ии в суспензии выбирают температуру от 40 до 70 С в присутствии азоинициаторов.

Получаемые пол имеры можно смешивать с различными и нертными добавками — пластификаторами, пигментами и др.

Пример ы 1 — 6. Осуществляют полимеризацию в оуспензии, если это не оговаривается.

Реакционную смесь помещают в бутылки емкостью 0,25 л, которые погружают в водяную баню. Процесс ведут в течение 14 час, при этом бутылки вращают в ванне со скоростью

41 об .чин. Исходная смесь состоит из (в вес. ч.); 100 вин илхлорида, 230 деионизированной воды, полимеркаптана (смесь 35%

10 пентаэритрит-тетра-(3-меркаптопропионата) и

65% пентаэритрит-три-(3-меркаптопропионата)) количество которого указано в таблице, 0,167 оксиметилцеллюлозы и 0,067 азодиизобутиронитр|ила.

15 Результаты опытов приведены в таблице.

Относительную вязкость, измеряют при 30 С в вискозиметре Убеллоде для раствора 1 г полимера в 100 г циклогекса нона.

20 Получаемые полимеры начинают плавиться быстрее, чем обычные гомополимеры винилхлорида. Реологические исследования, показывают, что лолучаемые полимеры легче перерабатываются и являются более термостойки25 ми. Покрытия, нанесенные из растворов получаемых полимеров, требуют меньше времени сушки, чем покрытия из известных полимеров.

30 П р и мер 7, Поливинилфторид получают в автоклаве из нержавеющей стали. Автоклав наполняют очищенным от кислорода азотом и,в него вводят 34 кг очищенной от кислорода воды и 0,1 ч. перекисного алифатического соединения. Затем подают свободный от ацетилена фтористый винил, из резервуара для хранения, в таком количестве, чтобы давление повысить до 50 атм. 0,5 ч. полимеркаптана вводят из цилиндра под давлением азота.

40 Температуру повышают до 70 С и увеличивают ступенчато, давление (до тех пор, пока оно не станет равным 900 атм) путем впрыскива,ния частями мономера фтористого винила. Такие условия поддерживают при дальнейшем

45 добавлении фтористого винила в течение примерно 6,5 час, при этом необходимо реакционную массу охлаждать с целью поддрежания температуры внутр и авпколава, равной 80 С.

Относительная вязкость образцов

365070

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Техред А. Камышникова

Корректоры: Л. Царькова и И. Божко

Редактор Л. Ушакова

Заказ 654/8 Изд. ¹ 164 Тираж 551 . Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры и удаления из автокла ва непрореагировавшего фтористого винила полу. чают брикет белого цвета, представляющий собой полимер, который промывают водой и высушивают при пониженном давлении и температуре 100 С. Получаемые согласно изобретения полимеры используют для изготовления пленок, труб, литьевых изделий, покрытий для тканей, для пропитки бумаги.

Для увеличения жесткости полимеры также добавляют к друпим полимерам.

Способ получения полимеров и сополимеров галоидпроизводных этилена путем полимери5 зации соответствующего мономера или смеси мономеров в присутствии радикального ин ициатора, отличающийся тем, что, с целью улучшения свойств образующихся полимеров, процесс осущестгляют в присутствии алифа10 тичеокого полимеркаптана, содержащего в молекуле, по меньшей мере, три меркаптогруппы, в количестве 0,00015 — 0,05 эк в. SH на

1 люль мономера.