Патент ссср 368743
368743
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Саки Сснетски
СациаиисtM÷eñêèþ
Ресауалин
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 119/04
Заявлено 10Л.1969 (№ 1297179/23-4) Приоритет 10.1Л968 и 20.XII,1968, № 1446/68, Великобритания
Опубликовано 26Л.1973. Бюллетень № 9
Комитет ао делов иаабретеиий и аткрытир ори Совете Мииистрав
СССР
УДК 547.239.1.07(088.8) Дата опубликования описания 17.IV.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Давид Додман, Кеннет Вильям Пирсон и Джон Матерс Вулли (Великобритания) Иностранная фирма
«Империал Кемикал Индастриз Лтд» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО АРОМАТИЧЕСКОГО
ИЗОЦИАНАТА
Изобретение относится к получению органических ароматических изоцианатов, которые могут найти применение в качестве биологически активных соединений.
Известен способ получения органических изоцианатов при взаимодействии органического нитро- или нитрозосоединения с окисью углерода в присутствии катализатора на основе благородного металла и кислоты Льюиса. Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.
С целью увеличения выхода целевого продукта предлагается использовать в качестве катализатора один из металлов платиновой группы или его соединение в смеси с составом, содержащим два или более соединения тяжелого металла.
Исходные ароматические нитросоединения могут содержать одну или более нитрогрупп в молекуле. К таким соединениям относятся нитробензол, м- и п-нитроанизол, м- и и-нигротолуол, о-, м- и п-хлорнитробензол, о-, м- и п-хлорнитробензол, м- и п- бромнитробензол, м-йоднитробензол, я-нитронафталин, 4-нитроо-ксилол, 3,4-дихлорнитробензол, этнл-п-нитробензоат, м-нитробензонитрил, 3- и 4-нитродифенил, 4-нитродифениловый эфир, л -нитроацетофенон, м- и п-динитробензол, 1-хлор-2,6динитробензол, 2,4- и 2,6-динптротолуол и их смеси.
Предпочтительными ароматическими пптросоеди нениями являются нитробензол, 2,4- и
5 2,6-динитротолуол и их смеси, 3,4-дихлорпитробензол, п-нитротолуол, ët-бромнитробензол, м-динитробензол и п-нитроанпзо l.
Ароматические нитрозосоединенпя, пригодные для данного процесса, могут содержать
10 одну или более нитрозогрупп в молекуле и включают нитробензол, м- и и- нитрозоанизол, м- и п- нитрозотолуол, о-, и- и At-хлорнптрозобензол, о-, и- и м-фторнитрозобензол, о-, п- и м-бромнитрозобензол, ляоднптрозобен15 зол, м- и п-динитрозобензол.
Предпочтительными ароматическими нитрозосоединениями являются нитрозобензол, п-нитрозотолуол, о- и п-хлор нитрозобензол, лт-бромнитрозобензол и м-динитрозобензол.
20 Металлы платиновой группы, используемые в свободном виде, лучше наносить на носитель, например на пемзу, окись алюминия, активированный уголь, асбест, огнеупорную глину или кизельгур.
25 В качестве соединений металлов платиновой группы лучше всего использовать их окиси, гидроокиси, галоидные соединения, нптраты, сульфаты, соли жирных кислот, фосфа368743 (-1 мин). В этом случае желательно нанесение всех компонентов каталитической смеси на подходя щую подл ожк у.
Температура реакции может быть любой, предпочтительно ) 100 С.
Процесс можно проводить в широком интервале давлений от 1 до 150 атм.
Образующуюся в ходе реакции двуокись углерода можно поглощать в скруббере, а ос10 таточную подавать в зону реакции вместе со свеж им нитро- или нитрозосоед инением. Отходящие газы можно ввести в контакт с углем при высокой температуре, чтобы восстановить содержащуюся в них двуокись углеро15 да до окиси углерода, которую затем возвращают в зону реакции.
При желании каталитическую смесь до начала реакции обрабатывают струей окиси углерода, предпочтительно при повышенной
20 температуре, атмосферном давлении и в отсутствие растворителя и нитро- или нитрозосоединения. Обработке окисью углерода можно подвергать отдельные компоненты катализатора до их смешения или всю каталитичес25 кую систему в целом.
Во всех примерах количество компонентов указано в весовых частях, кроме особо оговоренных.
Отходящие газы конденсируют в ловушке, 30 охлаждаемой твердой углекислотой, и полученный конденсат фракционируют. Для анализа конденсата используют метод газожидкостной хроматографии.
Пример 1. Для получения катализатора
35 на основе смеси окисей серебра и марганца к раствору 16,25 ч. водного ацетата марганца (мол. вес. 245) в воде добавляют 17,50 ч. концентрированной азотной кислоты и 10,675 ч. азотнокислого серебра в виде водного раство40 ра, затем при перемешивании добавляют 50ч, гранулированной пемзы (размер 0,076—
0,105 мм) и полученную суспензию обрабатывают 5О/о-ным раствором каустической соды до сильно щелочной реакции. После осажде45 ния смеси надосадочный слой декантируют, промывают остаток несколько раз водой методом декантацип до исчезновения щелочной реакции надосадочного слоя, суспензию фильтруют, остаток на фильтре промывают мети50 ловым спиртом и ацетоном и сушат при 100 С в течение нескольких часов.
21 ч. полученного катализатора смешивают с 4 ч. 5О/о-ного палладия на гранулированной пемзе (размер 0,104 — 0,147 мм) и загружают
55 в реактор, снабженный нагревательной ванной. Ванну нагревают до 230 С и слой катализатора продувают 2 час струей окиси улерода. Затем ванну охлаждают до 190 С и в реактор подают одновреме.шо 3,75 ь/час оки60 си углерода и 1,5 ч./час нитрозобензола, При
65 ты, карбонилы, ацетилацетонаты, предпочтительно окиси, гидроокиси, карбонаты, основные карбонаты, основные фосфаты марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, олова, церия, иридия, золота, ртути, свинца и висмута. Особенно пригодны производные марганца, кобальта, церия, железа и меди.
Предлагаемый катализатор получают путем совместного осаждения из раствора или совместного нагревания тяжелых металлов в виде гидроокисей или термически нестойких солей или их смесей. Эти катализаторы можно, например, приготовить при осаждении водного раствора окисей, гидроокисей, карбонатов, основных карбонатов или основных фосфатов или их смеси с последующей промывкой и сушкой осадка. Кроме того, их можно приготовить при нагревании однородной смеси гидроокисей, формиатов, ацетатов, оксалатов, карбонатов или других термически нестойких солей при температуре их разложения. Особенно пригоден катализатор, содержащий окиси или другие кислородсодержащие производные серебра и марганца.
Соотношение между соединениями тяжелых металлов и металлом платиновой группы зависит от свойств тяжелого металла, Лучше всего применять катализатор, содержащий
5 — 50 вес. соединения тяжелого металла, Иногда достаточно 1 вес. /о указанного соединения.
Окись углерода можно смешивать с инертным газом-носителем или газообразным разбавителем, например с азотом и,двуокисью углерода. Однако окись углерода не должна содержать водорода или паров воды, поскольку в их присутствии образуются побочные продукты — амины или мочевина, а не изоцианаты.
В качестве инертных жидких разбавителей используют углеводороды, например гексан, и галоидуглеводороды, например 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан, хлорбензол, о-дихлорбензол и 1,2,4-трихлорбензол.
Указанные разбавители не должны содержать воды или гидроксилсодержащих растворигелей, так как в их присутствии ускоряется образование аминов и мочевины, Использование эфиров и кетонов нежелательно, так как они способствуют образованию побочных продуктов.
Процесс можно проводить по периодической илн непрерывной схеме. При непрерывном способе пропускают ароматические нитро- или нитрозосоединения в жидком виде (в ожиженном состоянии или в растворе) или в виде пара совместно с окисью углерода через слой катализатора. Можно использовать неподвижный илп псевдоожиженный слой катализатора и подавать жидкость и газ прямотоком или противотоком через слой катализатора.
При проведении реакции в псевдоожиженном слое достигается большая степень конверсии при небольшом времени контакта таких скоростях подачи слой катализатора находится в псевдоожижепном состоянии.
Конденсат состоит из нитрозобепзола и фенилизоцианата, весовое соотношение между которыми равно 1: 19, 368743
Пример 2. Повторяют пример 1, но вместо нитрозобензола подают нитробензол со скоростью 3 ч./час.
Конденсат содержит смесь нитробензола и фенилизоцианата, весовое соотношение меж- 5 ду которыми равно 19: 1.
Пример 3. Проводят реакцию, как в примере 1, но вместо нитрозобензола применяют п-нитрозоанизол, о- и и - хлорнитробензол при температурах реакции 200 — 240 С. Кон- 10 версия нитрозосоединения в изоцианат 50О/о.
Пример 4, Повторяют пример 1, но вместо катализатора на основе смеси окисей серебра и марганца используют полученные тем же способом смеси окисей золота и марганца ls (5 — 10 мол. /о золота), иридия и марганца (2 — 5 мол. о/О иридия), кобальта и марганца (20 — 30 мол. кобальта) и никеля, кобальта и марганца (5 мол. /о никеля и 20—
30 мол. /о кобальта). Носитель — пемза. Тем- 20 пература реакции 190 — 210 С. Конверсия нитрозобензола 10 — 30 для каждого из катализаторов, Пример 5. Проводят опыт, как в примере 2, но вместо нитробензола применяют п-нитротолуол, м-бромнитробензол и л -динитробензол. Температура реакции 215 — 250 С.
Конверсия 5 — 15 /о.
Пример 6. Раствором 2,17 ч. нитрата церия (Ce(NO ) 6Н О), не содержащий других редкоземельных металлов и 0,25ч. нитрата железа (Fe(NOa)q 6НгО) в 5 ч. воды пропитывают 10 ч, кусочков пористой керамики (размер
0,8 — 0,67 мм), высушивают их при 100 С и нагревают 2 час при 400 С для разложения нитратов и образования смеси окисей. После ох35 лаждения к кусочкам керамики добавляют раствор 0,1 ч. стеарата родия в 10 ч. толуола, а затем толуол отгоняют.
10 ч. полученного катализатора загружают в реакционную колонну (отношение длины к диаметру 25: 18), снабженную нагревательным элементом. При 150 С одновременно подают 6000 об. ч./час окиси углерода
2 вес, ч./час нитробензола, отходящие из «олонны продукты подают сверху вниз в промывную колонну, заполненную фарфоровыми кольцами, а противотоком подают струю безводного бутанола. Бутанол с поглощенными им продуктами собирают в течение 3 час и перегоняют в вакууме при 100 С для удаления растворителя. В остатке, àíà-.èçêðóåìîì методом тонкослойной хроматографл., присутствует бутилфенилуретан, образовавшийся из фенилизоцианата, находившегося в газах, удаляемых из реакционной колонны. Прн анализе бутилфенилуретана методом газожидкостной хроматографии определена степень конверсии нитробензола, равная 10 /о.
При мер 7. Для приготовления катализатора на основе смеси окисей серебра и марганца к раствору 16,25 ч. водного ацетата марганца (мол. вес. 245) в 25 ч. воды и 10 ч. концентрированной азотной кислоты добавляют раствор 16,67 ч. нитрата .серебра в.50..ч. 65 воды и вводят при перемешивании 15 ч. гранул ированной пемзы с размером частиц 0,162 — 0,252 мл, 15 ч. с размером
0,105 — 0,252 л л1 и 10 ч. с размером 0,076—
0,105 мм. Полученную суспензию обрабатывают 50%-ным раствором каустической соды до сильно щелочной реакции суспензип, после осаждения надосадочный слой декантируют и остаток промывают несколько раз водой путем декантации до исчезновения щелочной реакции надосадочного слоя. фильтруют, промывают ацетоном и сушат при 100 С в течение нескольких часов.
25 ч. полученного катализатора смешивают с 4 ч. 10О/о-ного палладия на гранулированной пемзе (размер 0,105 — 0,152 ил ), нагревают
16 час при 600 — 650 С, загружают в реактор, снабженный нагревательной ванной, и обрабатывают струей окиси углерода в течение
3 час при 250 С. Затем слой катализатора охлаждают до 195 С и подают в реактор одновременно 3,75 ч./«ac окиси углерода и
1,5 ч./час нитробензола. Получают твердое вещество, содержащее 20 вес. /, фенилизоцианата.
Пример 8. Проводят реакцию, как в примере 7, но палладий на пемзе заменяют соответственно 10О/о-ной окисью палладия на пемзе, 15О/о-ным хлористым палладием на пемзе и 15О/о-ным нитратом палладпя на пемзе, В каждом случае конверсия нитробензола в фенилизоцианат сопоставима с конверсией нитробензола в примере 7.
Пример 9. Повторяют пример 7, применяя в качестве катализатора 25 ч. смеси окисей серебра и марганца, полученной при наэ несении на пемзу 10,675 ч. нитрата серебра и 16,25 ч. ацетата марганца, и 4 ч. 10 /о-ного палладия на окиси алюминия.
Пример 10. Аналогично примеру 9, применяя в качестве катализатора ту же смесь окисей серебра и марганца и 7 ч. 5 -ного родия на угле, получают фенилизоцианат. Конверсия 25 вес. /о.
При замене 5%-ного родия на угле таким же весовым количеством 5О/о-ного иридия ка угле конверсия нитробензола в фенилизоцианат составляет 20 вес. о/о.
Пример 11. Повторяют пример 9, применяя в качестве катализатора 25 ч. той же с»еси окисей серебра и марганца и 7 ч. 5 /о-ного палладия на пемзе (размер 0,105 вЂ,152 мл).
Полученный конденсат со ержит 12 вес. % фенилпзоцианата.
При взаимодействии смеси солей серебра и марганца, примененной в примере 9, с раствором карбоната натрия, вз того вместо раствора гидроокисп натрия, получают катализатор, состоящий иэ смеси основных карбонатов серебра и марганца. Используя 25 ч. этого
1 .атализатора и 7 .-. 5о -ной и-;атяны на окиси алюмикия, после нагревания при 600—
650 С и проведения реакции, как указано выше, получают фенилизоцианат с выходом 10О/О.
- Пример 12. Повторяют пример 9, приме368743
65 няя в качестве катализатора 25 ч. той же смеси окисей серебра и марганца и 7 ч. 5%-ного рутения на окиси алюминия. Конденсат содержит 14 вес. % фенилизоцианата.
Пример 13. Катализатор на основе смеси окисей серебра и марганца получают, как в примере 7, из 16,25 ч. ацетата марганца, 10,675 ч. нитрата серебра и 40 ч. окиси алюминия. 25 ч. катализатора смешивают с 4 ч.
10%-ного палладия на окиси алюминия, нагревают 16 час при 600 — 650 Ñ, предварительно продувают окисью углерода, как указано в примере 7, и охлаждают до 195 С. Затем в реактор подают одновременно 3,75 ч./час окиси углерода и 1,1 ч.(час нитробензола. Конденсат содержит 40 вес. фенилизоцианата.
Пример 14. Для получения катализатора на основе смеси окисей свинца и марганца к раствору 9,9 ч. нитрата свинца в 100 ч. воды добавляют 46 ч. 50%-ного раствора нитрата марганца, при перемешивании вводят 20 ч. пемзы с размером гранул 0,152 — 0,252 мм, 20 ч. пемзы с размером 0,105 — 0,252 мм и 15ч. пемзы с размером 0,074 — 0,105 мм и полученную суспензию обрабатывают 50%-ным раствором каустической соды до сильно щелочной реакции суспензии. После осаждения надосадочный слой декантируют, промывают остаток несколько раз водой до исчезновения щелочной реакции надосадочного слоя, суспензию фильтруют, остаток на фильтре промывают ацетоном и высушивают при 100 С.
25 ч. полученного катализатора смешивают с 4 ч. 10%-ного палладия на угле, нагревают
16 час при 300 С, загружают в реактор (как в примере 1) и пропускают через него окись углерода в течение 35 час при температуре слоя 250 С. Затем слой катализатора охлаждают до 200 С и пропускают через него одновременно 3,75 ч.)час окиси углерода и 1,1 ч./час нитробензола. Конденсат содержит 9 вес. фенилизоцианата.
Пример 15. Катализатор на основе смеси окисей серебра и марганца получают аналогично примеру 1 из 16,25 ч. ацетата марганца, 10,675 ч. нитрата серебра и 5 ч. кизельгура.
10 ч. полученного катализатора смешивают с
2 ч. 10 -ного палладия на угле и 0,5 ч. хлористого палладия, нагревают 16 час при
600 С, загружают в реактор, содержащий
20 ч. п-нитроанизола, перемешивают и нагревают до 275 С. Окись углерода подают в реактор в течение 8 час со скоростью 3,75 ч. час.
Реакционная смесь содержит 2 ч. и-метоксифенилизоцианата.
Пример 16. Катализатор на основе смеси окисей олова и марганца получают, как в примере 15, заменив 30 ч, нитрата серебра на
36 ч. нитрата олова.
10 ч. полученного катализатора нагревают
16 час при 300 С, загружают в реактор вместе с 0,5 ч. 5%-ного родия на угле, 0,05 ч. тетрародийдодекарбонила, 0,05 ч. бисацетилацетоната родня и 20 ч. нитробензола. Смесь перемешивают, нагревают до 210 С, а затем в
ЗО
8 реактор в течение 6 час подают 3,75 ч.(час окиси углерода. Получают твердое вещество, содержащее 8 вес. % фенилизоцианата.
Пр и мер 17. Повторяют пример 16, применяя в качестве катализатора смесь окисей свинца и мерганца с 2 ч. 5%-ного палладия на угле и 0,1 ч. хлористого биспиридинпалладия (2).
Из отходящих газов через 6 час получают конденсат, содержащий 9 вес. % фенилизоцианата.
При замене нитрата свинца соответственно равным весовым количеством нитрата висмута, хлористой ртути или хлористого олова получают катализаторы, содержащие смеси окисей висмута и марганца, ртути и марганца и олова и марганца. При использовании полученных катализаторов образуется фенилизоцианат.
Пример 18. Для получения катализатора, содержащего смеси окисей меди и церия, к раствору 18,25 ч. нитрата меди fCu(NOa) X
ХЗН О) и 295,3 ч. нитрата церия (Се(ИОз)зХ
Х6Н О) в воде добавляют в избытке раствор гидроокиси натрия, при перемешивании вводят 2700 ч. тонкоизмельченной пемзы (частицы проходят через сито с отверстиями
0,080 мм), продукт отфильтровывают, высушивают при 100 С и нагревают 4 час при
400 — 500 С.
500 ч. полученного катализатора смешивают с 500 ч. нитробензола, 10 ч. треххлористого родня и 3320 ч. хлорбензола, загружают смесь в автоклав, в который подают окись углерода до давления 100 атм, нагревают до 150 С и выдерживают 3 час при этой температуре. 3атем нагревают до 190 С и немедленно охлаждают. Реакционную массу охлаждают и фильтруют. Конверсия нитробензола до фенилизоцианата 10,5%.
Пример 19. Катализатор, состоящий из смеси окисей серебра и марганца, готовят, как в примере 15, и нагревают 4 час при
400 С.
5 ч. нитробензола смешивают с 5 ч. катализатора, добавляют 0,25 ч. 3%-ного палладия на древесном угле (предварительно высушен при 120 С в вакууме) и 33,2 ч. хлорбензола, загружают в автоклав из нержавеющей стали и подают в него окись углерода до давления 120 атм. Нагревают автоклав до 150 С и выдерживают 3 час при этой температуре, а затем нагревают до 190 С и немедленно охлаждают. Конверсия нитробензола до фенилизоцианата 26%.
После замены нитробензола м-бромнитрозобензолом и м-динитробензолом получают соответствующие изоцианаты с таким же выходом.
Предмет изобретения
1. Способ получения органического ароматического изоцианата путем взаимодействия
368743
Составитель М. Кабанова
Техред Г. Дворина
Корректор А. Степанова
Редактор Т. Шарганова
Заказ 808/14 Изд. № 209 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 нитро- или нитрозосоединения с окисью углерода в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора берут один из металлов платиновой группы или его соединение в смеси с составом, содержащим два или более соединения тяжелого металла.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения металла платиновой группы используют его окись, гидроокись, нитрат, сульфат, соль жирной кислоты, фосфат, карбонил, ацетилацетонат.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения тяжелого металла используют окись, гидроокись, карбонат, основной карбонат, основной фосфат марганца, железа, кобальта, никеля, меди, серебра, олова, церия, иридия, золота, ртути, свинца, висмута.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
10 используют катализатор, содержащий 5—
50 вес. соединения тяжелого металла.
