Способ очистки адипонитрила
ОПИСАНИЕ 368744
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. 1 л. С 07с 121/26
Заявлено 28Л1.1969 (№ 1367648/23-4) Приоритет 29.П.1968, М 13079/68, Япония
31.VI II.1968, № 62196/68, Япония
Опубликовано 26Л.1973. Бюллетень ¹ 9
Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете гтгинистров
СССР ДК ь4г 461 052 2 07 (088.8) Дата опубликования описания 4.IV 1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Секо Маоми, Такахаси Ясунобу, Ивамото Такеаки и Сено Сиказо ф ДП (Япония) в - :: Иностранная фирма 1п ..1
«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша> (Япония) 1
Заявитель
СПОСОБ ОЧИСТКИ АДИПОНИТРИЛА
Изобретение относится к очистке адипонитрила, получаемого электрогидродимеризацней акрилонитрила, от Ц -дицианэтилового эфира.
К чистоте адипонитрила, применяемого в качестве мономера при производстве различных пластмасс и искусственных волокон, особенно найлона 6,6, предъявляют особые требования, так как наличие в нем большого количества примесей, особенно P,P -дицианэтилового эфира, осложняет дальнейшую переработку и снижает качество получаемых продуктов.
Известный способ очистки адипонитрила от побочных продуктов нагреванием неочищенного адипонитрила с перманганатом щелочного металла не позволяет очистить его от P,P -дицианэтилового эфира.
Цель изобретения — создание способа очистки адипонитрила от Р,P -äèöèàíýòèëoâîão эфира — достигается тем, что неочищенный адипонитрил нагревают при 0 †4 С, предпочтительно при 150 †2 С, в присутствии окислов или солей хрома, марганца, молибдена, вольфрама, рения или их смесей, с валентностью этих соединений не ниже 3.
Распад P,P -дицианэтилового эфира происходит без образования побочных продуктов при нагревании в присутствии по крайней мере одного из соединений, выбранных из числа окислов хрома, марганца, молибдена, вольфрама и рения; солей щелочных металлов хромовой, марганцовистой, молибденовой, вольфрамовой и ренистой кислот; солей щеб " .î÷íûõ металлов двухромовой, марганцевой, надмолибденовой, надвольфрамовой и рениевой кислот; солей щелочноземельных металлов хромовой и двухромовой, марганцовпстой и марганцевой кислот; хромовокислого аммо10 ния; монозамещенного сернокислого марганца общей формулы MMn(SO4), где М вЂ” щелочной металл; монозамещен ного сер нокислого хрома общей формулы MCr(S04)q, где M имеет вышеуказанное значение.
15 Хотя катализаторы достаточно эффективны и в очень небольших количествах, даже при содержании 0,0001 лголь на 1 моль р,р -дицианэтилового эфира, желательно применять катализатор в количестве 0,001 — 0,1 лтоль на
20 1 лголь P,P -дицианэтилового эфира. Верхний предел определяется экономическими соображениями и рабочими условиями, поэтому хотя распад P,P -дицианэтилового эфира эффективен и при эквимолекулярном и даже боль25 шем количестве катализатора, столь значительные количества последнего обычно не применяют.
Разложение P,P -дицианэтилового эфира может быть осуществлено при 0 — 400 С, но луч3О ше вести процесс при 150 — 230 С.
368744
15
Таблица 2
Катализатор
Темпе- ДавлеВремя, количество, @pm ратура, С ние, лл, рт, си. название мин
205
Бихромат калия
То же
30
760
150
100
100
Перманганат калия
То же
100
100
Таблица 1
Концентрация l,,, 1-дицианэтилового эфира после реакции, ppiiii
Катализатор
3000
Не обнаружено
Го же
4о0 i00
500
200
Не обнаружено
То же
1000
20000
Время реакции зависит от температуры процесса, концентрации катализатора и находится в интервале времени от 10 сгк до нескольких часов.
Катализатор может быть растворен или суспендирован в неочищенном адипонитриле или в водном растворе, можно добавить раствор катализатора в подходящем растворителе, например в ацетонитриле, пропионитриле, диоксане, s неочищенному адипонитрилу. возможно приготовление р аствор а или c) спензии катализатора в водном растворе неочищенного адипонитрила либо в растворе последнего в соответствующем органическом растворителе. Неочищенный адипонитрил или его раствор может быть пропущен через слой твердых частиц катализатора. Возможен и такой способ, при котором пары неочищенного аднпонитрила контактируют с поверхносгью Iûåðäîãî катализатора.
11ри распаде pô -дицианэтилового эфира выделяется либо акрилонигрил и оксипрош.онитрил, либо акрплонитрил и вода. 11олученные вещества, точки кипения которых значительно отличаются от точки кипения нитрила адипиновой кислоты, легко могут быть отделены от очищаемого продукта дистилляцией.
Получаемый при распаде 6,I1 -дицианэтилового эфира акрилонитрил можно повторно использовать в качестве исходного вещества для получения адипонитрила, что делает настоящий процесс экономически более перспективным.
Окись хрома Cr 03
jJ,в окись хрома СгО лромовокислый аммоний (iwH ),CrO„
Вихромат калия КдСг О, Окись марганца Ми О
Закись-окись марганца Мп,О, Марганцевые квасцы
КМп (Ь,О 1 12 1,0
Двуокись марганца МпОл
Марганцовистокислый магичей
М гцпО
Марганцовокислый калий !
1 МП04
Смесь иерманганата калия": и бихромата калия " К МпО,-- КяСгяО7
Смесь манганата натрия" и двуокиси марганца ЧалМпО,+МпОл
Едкии кали КОН (для сравнения)
Катализатор отсутствует (для сравнения) "" Каждый компонент катализатора взят в количестве 5 ма.
4
Пример ы 1 — 14. В трехгорлую колбу, снабженную конденсатором, термометром и капилляром, помещают адипонитрил (100 г) с примесью р,р -дицианэтилового эфира (2 вес. %), добавляют один из катализаторов (10 л г), перечисленных в табл. 1, выдерживают при 205 С в токе азота при давлении
70 мм рг. ст. в течение 20 ыин и затем определяют концентрацию р,р -дицианэтилового эфира. Результаты опытов, в которых происходит образование акрилонитрила и оксипропионитрила, представлены в табл. 1.
Пример ы 15 — 20. Проводят опыт, как в примере 1, варьируя количество катализатора, температуру и давление. Измеряют время, необходимое для уменьшения концентрации
Р,11 -дицианэтилового эфира в реакционной смеси до 50 ррт. Эта величина служит критерием активности катализатора. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Пример 21. Адипонитрил, полученный электрогидродимеризацией, после обычной очистки содержит 90% адипонитрила, 1,7%
Р,P -äèöèàíýòèëîâaão эфира и незначительное количество акрилонитрила, пропионитрила, воды и а-метилглутаронитрила. rro испаряют в вакууме при 20 мм рт. сг. и пропускают пары со скоростью 2 см/сгк через стеклянную трубку длиной 20 гм, набитую двуокисью марганца МпОя. На выходе из трубки содержание Ц5 -дицианэтплового эфира не превышает 50 ррт.
11р и м е р ы 22 — 42. Неочищенный адипонитрил (100 г) с примесью 3, -дицианэтилового эфира (2 вес. в) помещают в двугорлую колбу, снабженную конденсатором, термометром и капилляром, добавляют катализатор (10 мг), выдерживают 20 мин при 205"С в токе азота при давлении 70 лы рт. ст. и по окончании реакции определяют концентрацию р,P -дицианэтилового эфира. Результаты опытов представлены в табл. 3.
Г1римеры 43 — 51. Опыт проводят аналогично примеру 3 и измеряют время, необходимое для снижения концечтрации р,р -дицианэтилового эфира в реакционной смеси до
00 ррла. ? езультаты опытов приведены в табл. 4.
368744
Таблица 3
Таблица 5
Концентрация
), р -дицианэтилового эфира после реакции, ppm
Концентрация (,, -1-дициа нэтилового эфира после реакции, ppm
Катализатор
Катализатор
3500
300
60
Не обнаружено
То же
Не обнаружено
150
180
Не обнаружено
То же
800
20000
Таблица 4
Катализатор
Температура реакции, С
Давление, мм рт. em.
Время, количество, ppш название мин
190
Рениевокислый натрий
220
1000
300
760
20 е
Окись молибдена
То же
500
150
100
14
Ортовольфрамат натрия
То же
500
100
Двуокись молибдена Мо02
Молибденовый ангидрид МоОЗ
Двунатриевая соль молибденовой кислоты Na Ìî04
Молибдат натрия На О 2MoOЗ
Надмолибденовокислый калий
КМо04
Двуокись вольфрама \ЧО
Вольфрамовый ангидрид Ъ Оз
Ортовольфрамат натрия Ча,О. WO, Метавольфрамат натрия
Nas0.%4О„
Параэольфрамат натрия
1ча,О ФлО, 2Н,О
Двуокись рения ReOл
Ренистый ангидрид КеОз
Рениевый ангидрид Re,O, Двукалиевая соль ренистой кислоты KsReOз
Рениевокислый натрий
Майе04
Рениевокислый калий KRe04
Надмолибденовокислый натрий NaMoO ЗН О
Эквивалентная смесь первольфрамата калия и надмолибдата калия KsWsOs+
+- КМо04
Эквивалентная смесь ортовольфрамата натрия и молибдата натрия 1а,О WOs+
pNa,Мо0, Едкий кали KOH
Без катализатора
Пример ы 52 — 56. Неочищенный адипонитрил (100 г) с примесью P,p -дицианэтилового эфира (2 вес. %) помещают в автоклав с магнитной мешалкой, добавляют один из перечисленных в табл. 5 катализаторов, автоклав закрывают, нагревают до 200 С и выдерживают 30 мин при этой температуре, непрерывно перемешивая. Затем автоклав охлаждают. Полученные результаты представлены в табл. 5.
Паравольфрамат лития
52!аО. 12% 0з
10 Надвольфрамат калия
КО W.O, Надмолибденовокислый калий
КМо04
Ортовольфрамат натрия
NasO WOs
Ренистый айгидрид ReOs
Пример 57. Аднпонитрил, полученный электрогидродимеризацией акрилонитрила, после обычной очистки содержащий 90% ади25 понитрила, 2,3% p,p -дицианэтилового эфира, незначительные количества акрилонитрила, пропионитрила, воды и о.-метплглутаронитрила, испаряют в вакууме при 20 мм рт. ст. и пропускают пары при 220 С через стеклянную
30 трубку длиной 30 см, набитую молибденовокислым натрием, со скоростью 2 см/сек. На выходе из трубки содержание P,P -дицианэтилового эфира уменьшается до 70 ррт.
Предмет изобретения
1. Способ очистки адипонитрила, полученно40 го при электрогидродимеризации акрилонитрила, путем нагревания сырого аднпонитрила в присутствии окислителей, отличающийся тем, что, с целью очистки адипонитрила от P,P -дицианэтилового эфира, процесс ведут при
45 0 — 400 С в присутствии окислов или солей хрома, марганца, молибдена, вольфрама, рения или их смесей, с валентностью этих соединений не ниже 3.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что
50 процесс ведут при 150 — 230 С.
П р и м е ч а н и е.
Приоритет от 29.11.1968 r. согласно заявке № 13079, поданной в Патентное Ведомство
55 Японии, установлен ввиду того, что в материалах данной заявки описан способ очистки адипонитрила от оксазола в присутствии окислов или солей хрома, марганца.
60 Приоритет от 31.VIII.1968 r. согласно заявке № 62196, поданной в Патентное Ведомство
Японии, установлен ввиду того, что в материалах данной заявки описан способ очистки адипонитрила от оксазола в присутствии окис65 лов или солей молибдена, вольфрама, рения.
