Способ получения 1,3-бензодиоксол-2-тионов1
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента ¹.Ч. Кл. С 07d 13/10
С 07с 151/00
Заявлено 29.1.1971 (№ 1615725/23-4) Приоритет 30.1.1970, М 1387„ 70, Швейцария
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УД1, 547.729.7.07 (088.8) Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9
Дата опубликования описания 7Х.1973
Автор изобретения
Иностранец
)Кан-Жак Галлай (Швейцария) Иностранная фирма
«Агрипат С. А.» (Швейцария) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БЕНЗОДИОКСОЛ-2-ТИОНОВ
О, Х I C=O и
Кт
22 OH
10 а, он
В4
25
К О к„
Изобретение относится к синтезу не описанных в литературе 1,3-бензодиоксол-2-тионов, которые обладают биологической активностью и могут использоваться в сельском хозяйстве и в меди ци не. 5
Известен способ получения галогенированных о-фениленкарбонатов общей формулы где Х вЂ” группа, содержащая хлор или бром; и — от 2 до 4, взаимодействием галогенированного пирокатехина с фосгеном в присутствии третичных аминов.
Основанный на известной реакции предлагаемый способ получения 1,3-бензодиоксол-2тионов обшей формулы где R! и Кг — водород или галоген;
R3 — водород, галоген, изотиоциано, З0 низший алкил, группа — COR, в которой R— низший алкил, низший галоидалкил, низший алкокси-, фенокси- илп анилинорадикал.
К4 — водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере один из радикалов К1 — К4 имеет значение, отличное от водорода, заключается в том, что пирокатехин общей формулы где R!, R, R3 и Кч имею1 указанные выше значения, обрабатывают тиофосгеном в присутствии основания или галогенидом N,N-,U!алкилтиокарбаминовой кислоты.
Низший алкил и низший алкоксил содержат
1 — 4 атома углерода, например это метил, этил, н-пропил, изопропил, изомеры бутила, метоксп, этокси, пропокси, изопропокси и бутокси.
Если R3 — группа — COR, то R имеет значения одного из указанных алкоксирадикалов.
Кроме того, R.может пре.дстав.лять собой моно- или полихлорированные или бромиронпнные низшие алкилы, в частности метил или этил.
368747
Продо чжение
Название
Т. пл., С
155 †1
125 †1
140 †1
153 †1
107 †1
113 †1
93 — 94
110 †1
214 — 217
125 †1
113
136
62 — 64
134 †1
87 — 88
Т. пл., С
Название
К1
0Н
94 — 101
105 †1
132 †1
72 — 73
154 †1
140 †1
127 †1
163 †1
210 †2
308 †3
116 †1
73 — 76
R3
1 4
Реакцию проводят предпочтительно в присутствии неорганических оснований, например гидроокиси щелочных металлов. Могут быть использованы третичные амины, например триалкиламин.
В качестве N,N-дизамещенных галогенидов тиокарбаминовой кислоты чаще всего используются галоген иды N,N-диалкилтиокарбаминовой кислоты, а также N-галогентиокарбаминовые производные частично или полностью гидрированных И-гетероциклических соединений.
Реакцию проводят в присутствии инертных органических растворителей, например галопдуглеводородов, таких, как хлороформ, трихлорэтилен, или углеводородов, таких, как бензол, толуол.
Целевые продукты выделяют обычным способом.
Пример 1. В раствор 186,6 г 4-хлорацетилпирокатехина и 90 мл (138 г) тиофосгена в 1250 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 — 15 С в течение 50 мин прикапывают 830 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия, перемешивают 3 час при комнатной температуре и отгоняют растворитель в вакууме при 40 С. Остающуюся суспензию разбавляют водой, отделяют твердые частицы и сушат. 5-Хлорацегил-1,3-бензодиоксол2-тион после перекристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир плавится при 135—
138 С.
Пример 2. В раствор 268 г 4,5-дибромпирокатехина (т. тек. 121"С) и 85 мл (128 г) тиофосгена в 900 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 — 15 C в течение
50 мин прикапывают 830 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия. После трехчасового перемешивания при комнатной температуре растворитель отгоняют в вакууме при 40 С, остающуюся суспензию разбавляют 500мл воды, кристаллы отделяют, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол — циклогексан. Получают 5,5-дибром-1,3-бензодиоксол-2-тион, т. пл. 159 — 161 С.
Аналопично получают 1,3-бензодиоксол-2тионы, перечисленные в таблице.
5-Хлор-1,3-бензодиоксол-2-тион
4-Хлор-1,3-бензодиоксоль-2-тион
5-Бром-1,3-бензодиоксол-2-тион
4,6-Дихлор-1,3-бензодиоксол-2-тион
5,6-Яихлор-13-бензодиоксол-2-тион
5-Бром-б-хлор-1,3-бензодиоксол-2-тион
4,5,6-Трихлор-1,3-бензодиоксол-2-тион
4,5.6-Трибром-1,3-бензодиоксол-2-тион
4,5,6,7-Тетрахлор-1,3-бензодиоксол-2-тион
4 5,6,7-Тетрабром-1,3-бензодиоксол-2-тион
5 Метил-1.3-бензодиоксол-2-тион
5- Этил-1,3-бензодиоксол-2-тион
6-Хлор-5-метил-1,3-бензодиоксол-2-тион
6-Бром-5-метил-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Изотиоциано-1,3-бензодиоксол-2-тион
4-Метокси-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Ацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Пропионо-1,3-бензодиоксол-2-тион
10 5-Метоксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2тион
5-Этоксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Феноксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2тион
5-(A-Фенилкарбамил)-1,3-бензодиоксол-2тион
5-Хлорацетил-б-бром-1,3-бензодиоксол-2тион
5-Этил-б-бром-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Хлорацетил-б-метил-1,3-бензодиоксол-2тион
5-Хлорацетил-б-хлор-1,3-бензодиоксол-2тион
5-н-Бутил-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Бромацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион
5-Лихлорацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион
Предмет изобретения
Способ получения 1,3-бензодиоксол-2-тионов общей формулы
30 где R> и R — водород или галоген;
Rs — водород, галоген, изотиоциано, 40 низший алкил, группа — COR в которой R— низший алкил, низший галоидалкил, низший алкокси-, фенокси- или анилинорадикал;
R4 — водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере
45 один из радикалов R — R4 имеет значение, отличное от водорода, отличающийся тем, что пирокатехин общей формулы
55 где R>, R2, R> и R4 имеют указанные выше значения, обрабатывают тиофосгеном в присутствии основания или галогенидом N N-диалкилтиокарбаминовой кислоты, с последующим выделением целевого продукта известным спо60 собом.