Способ получения фторуглеродных жидкостей

 

369П2

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства М

М. Кл. С 07с 23/02

С 07с 69/74

Заявлено ОЗ.И!1.1970 (Ф 1467066/23-4) с присоед инением заявки М

Приоритет

Опубликовано 08.11.197I3. Бюллетень М 10

Дата опубликования описания ЗЛ 11.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 661,723.16(088.8) Авторы изобретения К. H. Бильдинов, П. В. Серебров, А. П. Харченко, А. И. Никитина, В. И. Подкорытова, Б. П. Алексеев, Л. Ф. Черешнева, Г. Ф. Ну и Л. Н. Пушкина

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ ЖИДКОСТЕЙ

Изобретение относится к способам получения фторуглеродных жидкостей, которые могут найти применение в технике в качестве теплоносителей диэлектриков.

Известен способ получения фторуглеродных жидкостей путем электрохимического фторирования HF сложных эфиров кислот, содержащих в спиртовой части молекулы 1 — 2 углеродных атомов. Но недостаточно высокие физико-химические характеристики получаемых жидкостей ограничивают их применение в технике.

Предлагают использовать в процессе сложные эфиры, содержащие в спиртовой части молекулы от 3 до 8 атомов углерода.

При электрохимическом фторировании сложных эфиров карбоновых кислот, содержащих 3 и более атомов углерода в спиртовой части молекулы, наряду с фторангидридами соответствующих перфторкислот, образующимися как из кислотной, так и из спиртовой частей молекулы исходного эфира, получаются с достаточно высокими выходам.", некислотные перфторированные соединения тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в молекуле исходного эфира. Согласно данным проведенных аналитических исследований эти соединения, содержащие в своем составе лишь фтор, углерод и кислород, являются смесью перфторированных простых эфиров циклического или линейного строения.

В случае фторирования сложных эфиров двухосновных кислот полученные некислотные продукты представлены в основном смесью перфторсоединений, содержащих число углеродных атомов в молекуле как равное их чи1р слу в молекуле сложного эфира двухосновной кислоты, так и равное числу углеродных атомов в молекуле сложного эфира соответствующей одноосновной кислоты.

В качестве исходного сырья используют доступные сложные эфиры алифатических, ароматических, алициклических кислот с гетератомами; все эти продукты широко выпускаются промышленностью как пластификаторы, растворители, синтетические масла и т. д.

2р Пример 1. Электрохимическое фторирование дибутилового эфира фталевой кислоты проводят в пакетном электролизере объемом

1 л.

Процесс проводят непрерывно с периодиче25 ской подпиткой исходным сырьем. Условия проведения процесса: концентрация органики в электролите 25+30, температура электролита 25 — 28 С, температура обратного холодильника от — 22 до — 20 С; анодная плот369112

liocTu Tohd 0,05 а/см", напряжение 02 электродах 5,8 — 5,9 в, В этих условиях пропущено

3000 а/час электричества на 1 л электролита, а средний выход жидких перфторпродуктов, сливавшихся со дна электролизера, составляет

0,39 г/а-час. При этом коррозии электродов, снижения выходов перфторпродуктов во времени, роста напряжения на электродах и других аномальных явлений во время процесса не наблюдается.

Смесь жидких перфторпродуктов, полученных в результате, электролизера (сырца), подвергают фракционированию, при этом получены следующие фракции:

1. Фракция 60 —:120 С вЂ” 40,6 вес. сырца.

Методом газожидкостной хроматографии, ИК-и ЯМР-спектроскопии показано, что основными компонентами данной фракции являются перфтор- цикло-, гексанмоно- и дикарбоновые кислоты, перфторциклогексан, перфторметилциклогексан.

II. Фракция 150 —:170 С вЂ” 18,7 вес. сырца.

Удельный вес 1,852 г/см, температура загустования ниже — 80 С.

ИК-спектры — полное отсутствие поглощеФ- - "ния в области 2700 — 3100 см, т. е. отсутствие бн . ГН Н вЂ” С,С вЂ” С вЂ” Н -связей.

1 Н, Н, Элементарным анализом установлено отсутствие водорода. Найденный по плотности пара молекулярный вес 554 (незначительно отличается, на 2, от вычисленного 554 для соединения или изомерных соединений с 5 и 7 членными кольцами).

Данные ЯМР-спектроскопии также свидетельствуют в пользу вышеуказанных изомерных структур.

I I I. Фракция 170-+-190 С вЂ” 21,5 вес. % сырца. По данным ИК- и ЯМП-спектроскопии и

ГЖХ основные соединения, входящие в состав фракции — это изомерные фторангидриды формулы

СРг Π— Ф) 2 4. ,б

С,, а -Сг

1 1 0=07 г Сг ,б, о 3.g

Ф2 С где n= 1 —:3 при соответствующем R<=F (для

n=3), CFg (для а=2) и CgFg (для n=1).

IV. Фракция 190 —: 220 С вЂ” 15,1 вес. % сырца. Данные физико-химических исследований показывают, что водород и соединения с С-Нсвязями отсутствуют, но присутствуют С-О-С связи; вычисленный по данным хроматографии молекулярный вес основных компонентов фракции 800, т. е, незначительно отличается для рассчитанного по формуле

50 где n=1 — 3, при соответствующем R =F (для n=3), CF3 (для n=2), HC Fq (для n= 1).

Пример 2. Электрохимическое фторирование диоктилового эфира осбациновой кислоты проводят на той же установке, что и фторирование дибутилового эфира фталевой кислоты. Условия процесса: температура электролита 21 — 22 С, температура обратного холодильника от — 24 до — 25 С, анодная плотность тока 0,025 аlсм, напряжение на электродах 5,85 — 5,95 в, концентрация электролита 16+3 . Процесс проводят периодически (с отключением на ночь). За все время работы установки через электролит пропущено

1270 а час электричества.

Средний выход смеси жидких перфторпродуктов составляет 0,3 г/а.час. Полученная смесь перфторпродуктов подвергается фракционированию в стеклянной колонке.

Некоторые характеристики полученных фракций (промежуточные фракции не указываются):

1 — температура кипения 80 †1 С, выход

44,9%, представляет собой смесь фторангид,ридов перфторкислот;

II — температура кипения 210 †2 С, температура застывания 75 С, выход 4,8%;

IП вЂ” температура кипения 230 †2 С, температура застывания — 64 С, выход 6,9%;

IV — температура кипения 240 †2 С, температура застывания — 51 С, выход 15,8%;

V — температура кипения 260 †2 С, температура застывания — 45 С, выход 15,9%;

VI — куб, температура кипения выше

270 С, выход 4,7%.

По результатам аналитических исследований, как и в примере 1, фракции II, IV, V представляют собой перфторированные продукты некислотного характера, стойкие к кислота м и щел оч ам.

Основными компонентами данных фракций являются соединения содержащие

1 — CF С вЂ” Π— CF — группы, I

F где К=Р или — Π— (CFg) — группа замыкающая в цикле в спиртовой, или в кислотной части молекулы.

Основными компонентами фракции Ш являются фторангидриды кислородсодержащих перфторкислот, содержащие в молекуле 18 углеродных атомов. Они легко реагируют с спиртами с образованием соответствующих

369112

Составитель М. Баргамова

Техред Л, Богданова

Корректор Е. Талалаева

Редактор Л. Новожилова

Заказ 1787/! Изд. М 1433 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, по. Са чнова, 2 эфиров и с водой с образованием соответствующих кислот.

Пример 3. Электрохимическое фторирование октилового эфира трифторуксусной кислоты проводят в электролизере пакетного типа объемом 1,8 л. Условия проведения процесса: температура электролита 21 — 22 С; температура обратного холодильника — 25— — 28 С; напряжение на электродах 5,4 — 5,8 в; анодная плотность тока 0,025 вЂ,03 а/см, начальная концентрация электролита 20о/о.

Средний выход жидких перфторированных продуктов (сырца), сливающихся со дна электр ол изер а, с оста вл я ет 0,307 г/а час.

Полученный сырец подвергается фракционированию в стеклянной колонне, причем отбирают пять фракций, одна из которых взятая в интервале температур 140 — 160 С, имеет температуру застывания ниже — 90 С и по данным аналитических исследований представляет собой смесь перфторированных соединений пекислотного характера, содержащих в молекуле 10 углеродных атомов и кислород; выход этой фракции составляет 33,6 /о от загрузки.

5 Другие фракции представляют собой в основном смесь фторуглеродов и фторангидридов перфторкислот, содержащих в молекуле

7 — 8 атомов углерода.

Предмет изобретения

Способ получения фторуглеродных жидкостей электрохимическим фторированием сложных эфиров в присутствии фтористого водорода с последующим выделением целе15 вого продукта известным способом, отличаюи ийся тем, что, с целью получения фторуглеродных жидкостей с более высокими физико-химическими характеристиками, в процессе используют сложные эфиры, содержа20 щие в спиртовой части молекулы от 3 до 8 атомов углерода.