Способ получения непредельных кетонов и их ацетоксипроизводных

 

ОП ИСАНИ el369IIS

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Завоесимое от авт. свидетельства ¹â€”.Ч.Кл. С 07с 49)20

С 07с 69)бб

Заявлено 10.11.1971 (¹ 1619882/23-4) C <1 P It C O C i!> C I!;l t C 3! 3 Я и З h:1 Xi ——

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

При<аритст ——

Опубликовано 08.11.1973. 1э1ол.четси1> 3е 10

УДК 547.38.07 (088.8) Дата опубликования описашья 23Х.1973

Авторы изобретения М. Г. Виноградов, С. П. Веренчиков, В. П. Ярошенко и Г. И. Никишин

Заявитель Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского г-,тССЮЗНАЛ цдяиЮ-ИПИЛ

БИВЛИОТЕИ4

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЪНЫХ КЕТОНОВ

И ИХ АЦЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ

Изобрстение относится к области получения непредельных кетонов и их ацетоксипроизводных, которые могут найти применение, как полупродукты в органическом синтезе, и производстве душистых веществ и витаминов.

Известен способ получения р, у-непредельных кетонов дегидрятацией р-оксикетонов с выходом не более 20с)с.

Но известный способ не позволяет полу

Р, у-непредельные кетоны с достаточно хорошим выходом и пригоден для синтеза лишь отдельных представителей этого класса соединс1 iiHI"t. у-Ацетокси-а, р-непредельные кетоны ис ollllсаны в литературе.

С целью повышения выхода и расширения ассортимента получаемых продуктов, предлагают способ получения непредельных кетонов и их ацетоксипроизводных, который основа 1 на использовании доступного и дешевого сырья и осун1ествляется в мягких условиях.

Способ заключается в том, что алканоны, имеющие по крайней мере один вторичный или третичиый а — углеродный атом, подвергают взаимодействию с триацетатом марганца и алкенами, например 1-алкеном, при 30 — 70 С в присутстг>ии катялитических количеств соли меди в среде полярного растворителя, предпочтительно уксусной кислоты или смеси уксусной кислоты с петролейным эфиром, с последующим и.1делением целевых продуктов известнь1ми приемами. В образующейся смсс;1 продуктов, с>> .11м<1 13иый 13ыход hoTophlx состя13ляет 65 — 100",с ня прореагировавший олефин, 5 основным компонентом является р, у-непредельный кстон, при дальнейшем окислении которого в условияx процесса получается 1-яцетокси-а, р-нспредсл1.иый кетон. Г1ри увеличе1ши количества взятого в реакцию триацетатя

10 маргяиц<1 уменьшается выход p, -непредельного кстоня и сооп етстьенно возрастает 13hlход у-3UCTQKcll-а, р-иепредельного кетоня. При молярном соотношении исходный катон: трияцетат марганца: 5 получают преимущест15 вен 1о смесь р, у- и 1, б-нспрсдсльных кстонов, при молярно31 соотношении исходный кетов: трияцетат марганца .=- 30 получают преимущественно р, у-непредельиый I;егоtl, при мо, ItIpIIoм соотношении исходный кетон: трнаце20 тат марганца -:-. 2 образуется преимуществе)но у, i)-непредельиый кетон и у-яцетокси-а, непреде lbhhlll кетов.

В результ lre реакции Tplt ttter;Il мярганц;1 количествеш1о превра1цястся в диацетят мар2:> ганца. Исходньш триацетат регенерируют пос,че око11чаш1я реакции окислением двухвалеHTной соли перуксусной кислотой или пермангяIIaToil калия в среде уксусной кислоты. Получаемый таким образом уксуснокисльш раствор

30 трнянетятя марганца может быть непосредст369115! .д:)ктор Л, Ново>кидодп ),род> Т. Усков!!!

,<>р!).и и>;> Л. Бдд-»))!)ì ) 1!ид. Л) 1ос!) ) !!l7s i ) .> I!), с>! >>о!i(!

l,: llII1i11! 1(о)!!!т,:;! По )со,>3>i t:3!)0)pë!. !!!! и от>с1)7)ти1):!I)и Со. >ото .11и::ист7>)!) СССР .1 )осе !, /1>, ), 1 I) и)окдд и !!>., д. !) 307!. п)п. иос с!)О>! !Io! > > и!)Пи )сии>! и I >IT(. )3ÑT>, !!о 7!!! )>П1)ии !! ки>>и !!()!! П1и и пи веш!о использован i! процессе без выделения соли в твердом состоянии.

Пример 1. К раствору 2 г (0,01 моль) Сц (ООССН,) 2 Н20 в с,0 мл уксуснои кислоты приб; влпот 13,4 г (0,05 моль) хорошо измельченного Мп (ООССНП) 3 2Н.О, 87 г (1,5 моль)

5 ацетона, 9,8 г (0,1 лоло) 1-гептена и смесь встряхивают в запаянной ампуле при 55--60 С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (2 — 3 сас). Затем из

10 реакциош|ой массы отгоняют избыток ацетона, остаток выливают I; воду, продукты экстрагируют эфиром, экстракт промывают раствором соды и водой, сушат н перегоняют. Выделяюг

8,6 г избыточного I-гептена, 1,7 г метилоктенилкетона (смесь 85% 4-децен-2-она и 15%

5-децеп-2-она), выход 90% иа прореагироваьший олефин и 0,2 г 5-ацетоксн-З-ен-дсканона, выход 8%.

Метплоктспплкетон, т. кнп. 37 С (0,5 tм рт. ст.).

Найдено, ",,: С 77,98; Н 11,79.

С Iiisso.

Вы шслено, %: С 78,53; Н 11,98.

Бромпое число 102,5 (ьычислено 100,4). Х!!- 25 мические сдвиги ЯМР протонов в бензоле от носительно ГМДС (м. д.): 1,72, 2,08, 2,77, 5,33.

5-Ацетокси-3-ен-2-деканон, т. кип. 76 — 78 "С (0,5 мл! рт. ст.).

Найдено, %: С 68,54; Н 9,51. 30

С „Нго03.

Вычислено, %. С 67,93; Н 9,43.

УФ-спектр в этаноле имеет л .-=222 зсмк (в=-10600). ИК-спектр содержит полосы 1240, 1680, 1745 см .

П р н м е р 2. К раствору 2 r (0,01 воль) Сц (ООССН3)2 Н О в 40мл СНЗСООН прибавляют 13,4 г (0,05 моль) Мп (OOCCI- 3 2Н20, 58 г (1 моль) ацетона и 11,2 г (0,1 моль) 1-октена. Далее поступают, как описано в примере

1 Выдел!!от 9,6 г избыточного 1-октена, 1,9 г метилнонснилкетона (смесь 75% 4-ундецен-2 она и 25% 5-ундецен-2-она), ьыход 60оto It!i вступивший и реакцию олефин и 0,7 г 5-ацетоксн-З-еii-уидекattolla-2, выход 17%.,!5

Метилнонснилкетон, т. кип. 48--50 С (0,5 лл рт. ст.).

Найдено, " ; С 77,75; Н 11,84.

С 1Н!оО.

Ht,ltttlcлепО, о): С 77,87; Н 11,76. 50

Хиз!Ическ!)е сдвиги 51МР прото!н>в и CCi4 относителшю ГМДС (м. д.):1,86, 2,25, 2,96, 5,37.

5-Ацетокси-3-ен-ундеканон-2, т. кии. 88-—

90 С (0,5 л>м рт. cr.). Уф-спектр в этанолс 55 пмсст i. ;. =223ë.)t), (в=-8900). ИК-спектр содержит полосы 1240 сл, 1680 см, 1740 с,!! -.

П р ll м с р, ). I(раствору 2 г (0,01 лолt>) Сц

Сс>сто)и>тоси. P. (0OCCH3)3 Н О в 40 и,г уксусно:! кис:н)ты прибавляют 13,4 г (0,05 лоло) Мп

1OOCCH3) 3 2Н20, 58 г (1 ло.гь) ацетона

12,6 г (0,1 моль) 1-нонена. Далее поступи)от, как описано в примере 1. Выделяют 10 г избыточного 2-нонена, 2,1 г метилдеценилкегона (смесь 60о1о 4-додецеп-2-она и 40% 5-додецен2-она), выход 55% на вступивший в реакцию олефин, и 1 г 5-ацетокси-3-ен-додекано.ш-2, выход 16%.

Метилдеценилкетон, т. кип. 62--63=С (0,5лл рт. ст.).

Найдено, о)о. С 78,67; 11 12,1о.

С !2Н220.

Вычислено, %: С 79,05; Н 12,16.

5-Ацетоксн-3-ен-додеканон-2, т. кип. 103 —105 C (0,5 лм рт. ст.). УФ-спектр в этаполе имеет л . а ..- —— 223 ммк ("; = 9500) . И К-спектр содер)кит полосы 1240 см, 1683 сл!, 1 745 сл .

Пример 4. I(раствору 1 г (0,005 моль)

Сп (СНЗСОО) Н20 в 25 л!л СНЗСООН прибавляют 13,4 г (0,05 моль) Mn (CH)COO) 3СН20, 5,8 г (0,1 моль) ацетона, 2,5 г (0,025 лоло) 1-гептена н 25 лгл петролейного эфира.

Далее поступают, как описано в примере 1.

Выделяют 1,2 г избыточного 1-гептена, 0,5 г метнлоктенилкетона (смесь 10о)>о 4-децен-2-она

II 90% 5-децен-2-она), выход 25оо i!;i вступи1;ш н и 13 р е а и ц н !о о, е ф и н, If 1,3 cñ с) - а ц е T о iс с ll- 3ен-2-деканона, выход 47оо.

Предмет изобретения

1. Способ получения иепредельных кетонов и их ацетоксипроизводных, отличагощийст тем, что, с целью повышешгя выхода и расширешгя ассортимента получаемых продуктов, 2;Ih3tloft подвергают взаимодействию с триацетатом марганца и 1-алкеном при нагревании до 30-70 С в присутствии каталитнческих колнчесTH соли меди в среде полярного растворителя с последующим выделением целевых прс)дуктов известными способами.

2. Способ по it. 1, отли>саюи1иис» теsl, что, с целью получения смеси (3, у- !! 1, с>-непредельных кетонов, исходный алканон и триацетат марганца берут в молярном соотношении .- 5.

3. Способ но п. 1, огк!и>:аюи)ис1с» icм, что, с целью получения (3, у-непределыюго кет)))с1, исходи !>! )! ал! .31 Ilot t и тр If 2 LICTItò At;I p t "с! Itötf ое рут в молярном соотиошс!ши 30.

4. Способ по и. 1, отг)испощиис» )ем, что, с целью получения 1:, б-непредельно!о к!."Toft;I у.ацетоксн-а, Р-непредел!Июго кетова, исходный и t K!1 !tot! и TpttstIJLTп! . 2.

5. Способ но пи. 1, 2, 3 II 44, с)тлсс>>а,с)щийся тем, что, в качестве раст!п)рителя при.",!ен))!от ,:ксусную кислоту.

Л1ирголииа