^..^ьооюзная пй1?11т1ш-техг-^^•йал-м

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сбюз Ссеетснин

Социалистичесниа

Республин

Зя.в!и«имое от .âò. «вндетель твя №вЂ”

Зя!!влено 24.111.1971 (¹ 1634181 23-4) ЛИ1К C 07d 5/04

С 07«49/06

«присоединен! ем заявки ¹-—

Комитет по делаю изобретений и отнрытий при Совете Министров

СССР

Приоритет—

Опубл икова ио 12 111 1973. Бюллетсш, ¹ 14

1 ! Дата оиуб.:пп овяния опи«яния 20Х111.1973

У, 11, 547.722.3:547.724:

:547.284 (088.8) Авторы !!зобр«-,«ния Г. Д. Михайлов, А. С. Чеголя, T. И. Самсонова и H. И. Глущенко

-,!=сОЮзНАЯ

° l*P, г

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТОНОВ ТЕТРАГИДРОФУРАНОВОГО

РЯДА ((„H -сн 1 — c-R

2 2!1

0 О

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения кетонов тетрягидрофуранового ряда формулы где R — алкил или ярил и и --- целое число от

0 до 2, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе, а также в качестве специфических растворителей высокомолекулярных соединений.

Известен способ получения кетонов тетрагидрофуранового ряда гидрированием в жидкой фазе соответствующих ненасыщенных фурановых кетонов в присутствии палладий-алюминиевого катализатора при повышенном давлении водорода и постепенном повышении температуры от 20 до 100 С.

Недостатками известного способа являются: длительность процесса (5 час), большой расход катализатора (5%-ный палладий-алюминиевый катализатор берут в количестве 10оуо от веса гидрируемого вещества), необходимость периодически его активировать и довольно высокая температура процесса.

Цел! ю настоящего изобретения является упрощение техноло!!!и процес«а и повьппсние

HhIxo;I,ÿ целевого продукта.

Предлага!от способ получения кетонов тетр;!гидрофуря!!ового ряда, заключающийся в том, что соответствующий ненасыщенный или ! ясы ценный кетон фуранового ряда подвергают жидкофазному гидрированию при повышенном давлении водорода в присутствии рутсниевых нли родиевых катализаторов, с выде10,теиием целевого продукта обычными приемал! l!.

Реакцию проводят при постоянном давчении водорода в интервале 10 — 150 атм при температуре 20 — 60 С.

15 Повышение температуры выше 60"C нежелательно, т. к. это обычно приводит к дальнейшему гидрировянию карбонильной группы и получению в качестве продуктов реакции, главным образом. тетрагидрофурановых спир20 тов. Гидрированию подвергают растворы ненасыщенных или насыщенных фурановых кетонов в спиртах, диоксане, эфире, циклогексяне и т. и. или ведут процесс без растворителя.

Предлагаемый способ позволяет значитель25 по сократить время процесса (реакция протекает в течение 10 — 90 лик). Большая активность катализаторов на основе рутения и родня, их высокая избирательность при восстановлении дво!тнь!х связей в боковой цепи и в

30 фуряновом цикле по сравнению с кетогруппой

373273

Таблица 1

Исходное в-во

Условия реакции

Продукт реакции

1 ф.,,б!

ТГФ = — /

Выход, % количество поглошеирату ра ио> о Н ль 9кд време реакrut n, rrurr катализатор (а) тель

Ф вЂ” С вЂ” СНз

I!

СНзОН Ru-чернь (Î, I ) 20 2,0 12 ТГФ вЂ” С вЂ” СНз

I!

40,4

СНзОН 5 /о Кп/А1зОз (0,3)

СНзОН Ru-чернь

20 2,0 15

20 3,0 100

26,!

83,8

Ф вЂ” СН-CH — С вЂ” CH3!!

- О

ТГФ вЂ” СНзСНз С вЂ” СНз

I!

5 /о Ru/А1зОз (0,3)

5 /о Ru/С (0,5)

Rh-чернь (О,1)

5о/о Rh/A! Оз (0,5)

Кп-чернь (O, I) СНзОН

СНзОН

СНзОН

СНзОН

СНзОН

79,7

61,8

72,2

74,0

88,5

Ф вЂ” СН-CH — С вЂ” СНзСНз !!

ТГФ вЂ” СНзСНз С вЂ” СНзСНз !!

5о/о Кп/АlзОз (0,5)

Ru-чернь (0,1) СНз01-1

CH.-0Н

ТГФ вЂ” СНзСН С вЂ” СлНо — Н !!

Ф вЂ” СН-СН вЂ” С вЂ” С4H9 — Н

l!

СНзОН 5 /о Ru/ЛlзОз (0,5)

СНзОН 5 /о Ru/А!зОз (0,5) O — CH-CI F — C — C Hr- — H !!

О

Ф вЂ” СН-CFI — С вЂ” Cr,Hs !!

СНзОН 5 /о Кп/А!зОз (О 5) 78,0

5 /о Кп AI 03 (0,5)

Ru- iернь (О,i) СI IзОН

СН30Н

Ф вЂ” (CH-CH): — С вЂ” СНз !!

СНзОН 5о/о Кп/Л!зОз (0,5) 60 4,0 65

84,3

Таблица 2

Вещество

l 1 тг > -=. о

Т. кип., С (мзз. рт. ст.) 72 — 74 (30) 1,4423

ТГФ вЂ” С- -СНз и

124 — 126 (55) 1,4480

ТГФ вЂ” СНзС11îС вЂ” Cl-Iз

132 — 133 (45) 1,45I I

Т1 Ф вЂ” (.НзСНг С вЂ” С11з(-Нз

I!

0 позволяют получать тетрагидрофурановые кетоны с более высоким выходом (80 — 90%).

В отличие от платиновых и палладиевых рутениевые и родиевые катализаторы менее склонны к отравлению.

Катализаторами могут быть как свободные металлы (черни) или их окиси, так и металлы на носителях (окись алюминия, силикагель, уголь и др.) .

Идентификацию полученных соединений проводят методом газожидкостной хроматографии с использованием в качестве сравнительных соединений, полученных по описанным в литературе методикам, а также путем сравнения физических констант полученных веществ с литературными и справочными данными. Выходы определяют выделением индивидуальных соединений из реакционной смеси методом ректификации. Свойства полученных соединений приведены в табл. 2.

П р н м е р 1. Получение 1-(а-тетрагидрофурил)-бутанона-3.

В автоклав емкостью 50 с,цз с бессальниковой мешалкой (реактор Вин!невского) загружают раствор 10 г фурфурилиденацетона в

Использование рутения и родия на носителях позволяет значительно сократить расход этих металлов. В приведенной ниже табл. 1 приведены условия получения тетрагидрофу5 рановых кетонов (навеска вещества 10 г, навеска растворителя 20 г, давление водорода

100 мгм).

20 30 30

>>

20 3,0 12

>>

20 30 10 >>

20 30 25

>>

20 3,0 28

20 30 11

» 84,6

20 3,0 85 90,4

20 3,0 90

» 92,5

20 3,0 130 ГГФ вЂ” СНзСНз С вЂ” СоНз — !! 92,0 !!

60 3,0 11 ТГФ вЂ” СНзСНз С вЂ” СоН„ !! () 60 3,0 80

>> 92,!

60 4,0 42 ТГФ вЂ” СНзСНзСНзСНз С вЂ” СНз 74,2 !!

373273

Вещество!

ТГФ=,, о

Т. кип., С (мм. pt. ст.) и- "„

Г1 Ф вЂ” СН СН.С вЂ” C-Н„.

140 — 142 (3) 1,5224

ТГФ вЂ” (СН2СН2) s С вЂ” СI Is

108 — 10 (5) 1,4570

ТГФ вЂ” CIIsCHs С вЂ” CsC« !!

124 — 26 (3) 1,4812

Предмет изобретения

Составитель 3. Латыпова

Редактор Л. Новожилова Техред Л. Грачева уоррен гор Н. Лук

Заказ 25!4 Изч, № 1296 Тираж 523 Подписное

Ц11ИИПИ Комитета ио делам изобретений и открытий ири Сорвете Мииисгрои С..СР

Москва, jY,-35, Ратщская иао., д. 4/5

Об и тии. Костромокого управления издательсIê, иол:ирафип и книжкой горговли

ТГФ вЂ” CI-1аСНу — С вЂ” СфН9 — 1-1 141 — 142 (23) 1,4516

II

О ТГФ вЂ” СН СН2 С вЂ” Сб — Н)3 11 134 — 136 (5) 1,4532 !!

20 г метанола и 0,3 г катализатора 5%-ного

Ru/Al 03. После герметизации реактора воздух из него вытесняют водородом.

С целью поддержания постоянного давления водорода в течение всего эксперимента и измерения скорости процесса и количества поглощенного водорода реактор последовательно соединяют с бюреткой высокого давления и с буферной емкостью, заполненной водородом до необходимого для реакции давления (объем буферной емкости в 100 — 200 раз превышает объем реактора). Заполнение реактора и бюретки водородом производят с помощью баллона с водородом, давление в котором превышает давление водорода в буфере.

В данном и других примерах после вытеснения воздуха из реактора водородом в системе создают давление водорода 100 атм и ведут процесс при температуре 20 С (термостатирование реактора) до поглощения 3 л!оль экв. годорода, наблюдаемого по бюретке.

После этого процесс прекращают, осторожно выпускают водород из реактора и выгружают из него реакционную смесь. Полученный раствор фильтруют для отделения катализатора, затем удаляют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме на колонке эффективностью в 30 теоретических тарелок. Получают

8,1 г 1- (а-тетрагидрофурил) -бутанона-3- (79% от теоретического); т. кип. 124 — 126 С/55 л!л1 рт. ст.; и ар= 1,4480.

Пример 2. Процесс ведут согласно примеру 1 за исключением того, что в качестве катализатора вместо 5% -ного Ru/À203 используют 5%-ный Rh/À1203. Получают 7,5 г 1-(а-тетрагидрофурил) -бутанона-3- (747о от теоретического).

Пример 3. Получение 1-(а-тетрагидрофурил) -гексанона-5.

В автоклав (пример 1) загружают 10 г 1-аФурил) -гексадиен-1,3-она-5 в 20 лл метанола и

0,5 г 5%-ного Кп/А1 0з, Процесс ведут согласно примеру 1 до поглощения 4 моль экв. водорода, после чего из катализата выделяют 8,6 г (84% от теоретического) 1- (тетрагидрофурил) -гексанона-5; т. кип. 108 — 110 С/5 л!л

1тт. ст.; а ор1, 4570.

Пример 4. Получение 1-(а-тетрагидрофрурил) -З-фенил-пропана-3.

Во врящя!ощийся автоклав емкостью 1 л загружают 100 г фурфупилиденацетофенона в

350 лл метанола и 2 г 5%-ного Ru/А1 0з. Автоклав герметизируют и промывают азотом, а зятем — водородом. После чего создают давление водорода в автоклаве 100 †1 ати, включают перемешивание и ведут процесс при

50 C до поглощения рассчитанного количества водорода (для поглощения необходимых

3 лоль экв. водорода требуется 70 — 90 иин).

Из полученного катализатора выделяют 79,4 г (78% от теоретического) 1- (а-тетрягидрогЬурил) -3-фенилпропанона-3; т. кип. 140—

142 С/3 лл pr. ст.; n oр= 1,5224.

Способ получения кетопов тетрагидрофуранового ряда формулы где R — алкил или арил и n — целое число от

0 до 2, кятялитическим гидрпрованием соответствующего насыщенного или ненасыщенного кетона фуранового ряда «жидкой фазе при повышенном давлении водорода, с выделением целевого продукта обычными приемами, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии

50 процесса, последний ведут в присутствии катализаторов на основе рутения или родия при постоянном давлении «одорода 10 †1 атл! и температуре до 60 С.

^..^ьооюзная пй1?11т1ш-техг-^^•йал-м ^..^ьооюзная пй1?11т1ш-техг-^^•йал-м ^..^ьооюзная пй1?11т1ш-техг-^^•йал-м 

 

Похожие патенты:
Наверх