Всесоюзная i паг?нтй9-у?х!!ннесг{.41^ инститю франса дю петроль де карбюран любрифьян |(франция)

 

373922

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Соеэ Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. В Olj 11/32

Заявлено 28.Х1.1967 (№ 1199931/23-4) Приоритет 28.XI.1966, № 85302, Франция

Комитет по делам

УДК 66.097.3(088.8) Опубликовано 12.lll.1973. Бюллетень Ме 14 иэобретеиий и открытий при Совете Министров

Дата опубликования описания 22Х1.1973

Автор изобретения

Иностранец

Бернар Жюгюэн,(Франция) Иностранная фирма

Инститю Франсэ дю Петроль де Карбюран Любрифьян (Франция) Заявитель

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ

СПИРТОВ

N a 0 0,7

Кремнезем 74,5

Изобретение относится к области производства катализаторов для дегидратации циклических спиртов в кетоны.

Известен катализатор для дегидратации циклических спиртов в кетоны, включающий окись цинка. Указанный катализатор является недостаточно активным и селективным.

С целью улучшения катал итических свойств катализатора и увеличения продолжительности его службы предлагают вводить в состав катализатора 2 — 50 вес. % окиси цинка, 0,5 — 30 вес. % окисла щелочноземельного металла, например кальция, 0,2—

5 вес. % щелочного металла, например калия, в виде соединения со щелочной реакцией.

В качестве носителя берут окись кремния, имеющую удельную поверхность 15—

300 ме/г и объем пор 0,8 — 1,3 см /г.

Пример 1. Готовят катализатор следующего состава, вес, /о, окись цинка 18, окись кальция 6 и поташ 2, нанесенные на кремнезем, содержащий Na 0 1.

Для этого отмеряют 200 смэ гранул кремнезема, имеющего плотность 0,37, то есть всего 74 г, имеющего удельную поверхность

35 м /г, общий пористый объем которого равен 115 см /100 г, содержащего 1 вес. %

ХаэО. Готовят раствор. Для этого берут

65,8 г нитрата цинка (Еп(ХОэ) 6НэО), 2

17,6 г нитрата кальция (Са(ХОэ)э) и 50 смэ дистиллированной воды.

После растворения добавляют дистиллированную воду до 85 см, при этом общее содержание 74 г гранул кремнезема действи74Х115 тельно равняется =85 смз

200 смэ гранул кремнезема пропитывают

85 сиэ описанного раствора и оставляют в соприкосновении в продолжении 10 час, в течение которых гранулы кремнезема полностью поглотят раствор. После этого пропитанные раствором гранулы кремнезема сушат в течение 12 час в сушильной печи при

15 температуре 90 С. После этого их пропитывают 75 см раствора, содержащего 2 г едкого кали, для того чтобы уравновесить кислотность, внесенную раствором нитрата, оставляют в соприкосновении в течение

20 10 час, затем высушивают в сушильной печи в течение 12 час при температуре 100 — 110 С.

Полученный катализатор после этого прокаливают в течение 5 час в воздушном потоке при 450 С.

25 После прокаливания удельная поверхность катализатора равняется 22 мэ/г.

Приготовленный этим способом катализатор С имеет следующий состав, вес. %..

ZnO 17 6

30 СаО 58

К О 1,4

373922

Таблица 1

Состав продукта, вес. Оо

Избирательность, вес. к

Обращение, вес. 9, Катализаторы циклогексаиол циклогексаиои углеводороды вода

65,5

73,1

73,9

24

25,4

А

В

8

1,2

0,1

0,3

76

74,6

86,3

98

99,8

1,5

4 л жидкого циклогексаиола на

1 л катализатора за 1 час.

Таблица 2

Избирательность, вес. %

Катализатор

Обращение, вес. g

75,5

74,3

74

70 д

Е

Г

97,5

98,7

99,8

99,9

Таблица 3

Технологические условия

Избирательность, вес. о;

Работа, час

Обращениее, вес. о

Катализаторы абсолютное давление, атм температура, С водород

V.V.Í циклогексанол

20

1,5

420

67

66,3

74

73,5

79

78,8

1 час.

99,8

99,8

99,8

99,9

99,8

99,8

1,5

400

380

1,5

П р и м е ч а и и е: V . V . Н вЂ” объем жидкого циклогексаиола на объем катализатора за

Эти величины определены химическим анализом.

П р и м ер 2. Этот пример имеет целью показать влияние каталитической основы на избир ательность.

Действуя так же, как и в предыдущем примере, три катализатора А, В, С, содержащих 18 вес..% окиси цинка, 6 вес. % окиси кальция и 2 вес. поташа, осажденных на гранулах кремнезема, имеющих те же самые структурные характеристики (удельная поверхность 35 мл/г, общий пористый объем

115 см /100 г), но имеющих различное содержание Na20 по отношению к основе вес. %: катализатор А 0,15 Na>O, катализатор В 0,5, катализатор С 1.

Через эти три катализатора пропущен чистый циклогексанол (полученный гидратацией фенола) при следующих технологических условиях:

Температура, С

Абсолютное давление, кг/см

Пространственная скорость

Молекулярное соотношение водород: циклогексанол на входе в реактор 1.

Констатируется, что необходимо иметь основу достаточно нейтральную с самого начала операции.

Результаты сведены в табл. 1.

Пример 3. Этот пример имеет целью показать влияние на избирательность осадка щелочного компонента, предназначенного для нейтрализации кислоты, содержащейся в растворах пропитки.

Действуя так же, как и в примере 1, готовят 4 катализатора Д, Е, Г, С, имеющие

18 вес. % окиси цинка, б вес. % окиси кальция, осажденных на гранулы кремнезема, имеющего те же структурные характеристики (удельная поверхность 35 м2/г, общий пористый объем 115 смз/100 г, содержание

Na O 1 вес, %, но имеющих различное содержание поташа, вес. %:

Катализатор Д 0,5

Катализатор Е 1

Катализатор Г 2

Катализатор С 5

Через эти 4 катализатора пропускают чистый циклогексанол, полученный гидратацией фенола, с соблюдением технологических

25 условий, указанных в примере 2.

Результаты сведены в табл. 2.

Можно констатировать, что количество щелочного компонента, которым пропитывается

40 основа, также оказывает влияние на избирательность катализатора, однако это влияние слабее влияния инерции основы.

373922

60

Окись цинка, вес. Оь

Окись кальция, вес. N

Поташ, вес. %

Катализатор К

Катализатор L

Катализатор M

24

2

2,7

5

Оптимальное содержание щелочного компонента находится в пределах 1Π— 15 вес. "/О окиси цинка, выше 15 вес. " избирательность практически не увеличивается, а каталитическая активность уменьшается.

1 р и мер 4.;=тот пример имеет целью показать влияние структурных характеристик основы на активность, избирательность и стабильность катализатора.

l îòîâÿò 3 катализатора Н, 1, J, содержащих 18 вес. окиси цинка, 6 вес. " окиси кальция и 2 вес. /о поташа, нанесенных на гранулы кремнезема, как указано в примере 1.

Удельные поверхности трех основ существенно отличаются одна от другой и для различных катализаторов равны, м /г:

Катализатор Н 8

Катализатор 1 35

Катализатор J 140

Содержание КазО этих трех катализаторов одинаково (1 вес. Я ).

11осле пропитки и прокаливания соответствующие удельные поверхности трех катализаторов оказываются равны, м /г: катализатор Н 1, катализатор 1 22 (как и в катализаторе С), катализатор J 83.

Эти три катализатора испытаны на чистом циклогексаноле, полученном гидратацией фенола.

Технологические условия и полученные результаты сведены в табл. 3.

Можно констатировать, что избирательность и стабильность всех трех катализаторов очень хорошие; активность, то есть степень превращения, увеличивается с увеличением поверхности катализатора.

С производственной точки зрения катализатор с большой удельной поверхностью будет выгоднее, так как он позволяет применять более высокие пространственные скорости или работать при более низких температурах.

Пример 5. Этот пример имеет целью показать влияние способа приготовления и особенно того, что порядок выполнения операций пропитки имеет очень большое значение.

Чистый циклогексанол и водород пропускают через катализатор, содержащий

18 вес. /о окиси цинка, 6 вес. /о окиси кальция и 2 вес. /О поташа, нанесенный на гранулах кремнезема, отвечающих следующим структурным характеристикам;

Удельная поверхность, м /г 35

Общий пористый объем, смз/100 г 115

Содержание NagO, вес. /о 1

Технология приготовления катализатора такая же, как и в примере 1, то есть нанесение окиси цинка и окиси кальция производится до нанесения поташа.

Технологические условия те же, что и в примере 2.

6

1 lродукт, полученный на выходе реактора имеет следующий состав, вес. jp. циклогексапол 26, циклогексанон 73,9, углеводород 0,1, что соответствует степени превращения

74 вес. и избирательности циклогексанона равной 99,8 вес. "/ц (смотри катализатор С примера 2).

К концу 20 час работы при тех же технологических условиях продукт, получаемый на выходе реактора имеет следующий состав, вес. "/О. циклогексанол 26,5, циклогексанон

73,4, углеводороды 0,1, что соответствует степени обращения 73,5 вес. " и избирательности по циклогексанону 99,9 вес. .

Для сравнения те же самые реактивы при тех же условиях пропускают через катализатор с 18 вес. "/О окиси цинка, 6 вес. окиси кальция и 2 вес. в/в поташа, нанесенный на ту же каталитическую основу. Технология приготовления катализатора другая в том смысле, что поташ наносят до осаждения окиси цинка и окиси кальция.

11родукт, полученный на выходе реактора имеет следующий состав, вес. /о..

Циклогексанол 27

Циклогексанон 71,4

Углеводороды 1,3

Вода 0,3, что соответствует степени превращения

73 вес. /о и избирательности по циклогексанону только 97,8 вес. .

После 10 час работы при тех же технологических условиях на выходе из реактора получен продукт, имеющий следующий состав, вес. /о..

Цикл огексанол 32

Циклогексанон 65

Углеводороды 2,4

Вода 0,6 то есть степень превращения оказывается равной 68, а избирательность по циклогексанону 95,5 вес. о/о.

Итак, для того, чтобы иметь стабильный катализатор, отличающийся хорошей избирательностью, оказывается, необходимо следовать технологии, указанной в примере 1.

Пр и мер 6. Этот пример имеет целью показать влияние содержания окисей цинка и кальция на активность, избирательность и стабильность катализатора.

Готовят 3 катализатора: К, 1, М с различным содержанием окиси цинка, осажденной на гранулах кремнезема (структурные характеристики и содержание NaqO одинаковы).

Удельная поверхность 35 м /г, общий пористый объем 115 мз/100 г, содержание Na О

1 вес. /О.

373922

Таблица 4

Избирательность, вес. %

Продолжительность работы, час

Обращениее, вес. %

Катализатор

99,7

99,8

99,8

99,9

99,9

99,9

71

66

74

73,5

68

67,6

20

Таблица 5

Обраще- Избирательиие, вес. ность, вес.

% %

Продолжительность работы, час

Содержание СаО, вес. %

Катализаторы

98,5

98,9

99,9

99,9

99,8

99,9

77

73

70,3

74

73,5

20

О

Предмет изобретения

Составитель Е, Петухов

Редактор Д. Новожилова Корректор Н, Аук

Заказ 1734/1 Изд. № 1441 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий ирн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

После пропитки и прокаливания удельные поверхности трех катализаторов соответственно оказались равны, м /г: катализатор К 29, катализатор 1 22 (одинаково с катализатором С), катализатор М 14.

Эти 3 катализатора испытывают на чистом циклогексаноле, полученном гидратацией фенола при соблюдении технологических условий, указанных в примере 2.

Полученные результаты сведены в табл. 4

Можно констатировать, что избирательность всех трех катализаторов очень хорошая; начальная активность катализатора К, имеющего 9 вес. % окиси цинка, все еще достаточно хорошая, но стабильность его плохая. Эту хорошую начальную активность быть может следовало бы приписать несколько большей удельной поверхности этого катализатора (29 м /г); стабильность катализаторов 1 и М очень хорошая; начальная активность катализатора М более слабая, меньшая удельная поверхность этого катализатора (14 м /г) без сомнения как раз и является причиной этой плохой активности.

Итак, имеется какое-то оптимальное весовое содержание окиси цинка, которого и следует придерживаться. Это содержание должно находиться в пределах 15 — 20 вес. %.

Пример 7. Соблюдая общую технологию, указанную в примере 1, но применив ацетат цинка и ацетат кальция вместо соответствующих нитратов, получают катализаторы, активность которых заметно возросла.

Эти катализаторы используют в течение

3600 час работы без обнаружения заметного уменьшения их активности.

Пример 8. Соблюдая общую технологию, указанную в примере 1, но применив цитраты цинка и кальция вместо соответствующих нитратов, получают катализаторы, отличающиеся заметно большей активностью и избирательностью, нежели контрольный катализатор.

Пример 9 — 11. Повторяют пример 1, но карбонат кальция заменяют соответственно

8 карбонатом бария, карбонатом стронция или карбонатом магния, причем содержание соответствующих окисей после пропитки и прокаливания составляет 6 вес. % (от веса ката5 лизатора), Полученные при этом катализаторы оказываются значительно активнее, нежели контрольный катализатор.

Пример 12. Соблюдая технологию при10 мера 1, но применив тартраты цинка и кальция вместо соответствующих нитратов, получают катализаторы, отличающиеся несколько большей избирательностью, нежели контрольный катализатор.

15 П р и мер 13. По-прежнему применяя технологию примера 1, но заменив нитрат цинка и кальция соответствующими лактатами, получают катализаторы, отличающиеся большей избирательностью, нежели контрольный

20 катализатор.

Пример 14. Готовят два катализатора—

N и О, идентичные катализатору С, но отличающиеся от него содержанием окиси кальция, которое соответственно равно 3 и

9 вес. %.

При соблюдении условий эксперимента примера № 2, получены результаты, приведенные в табл. 5

1. Катализатор для дегидратации циклических спиртов в кетоны на основе окиси цинка, отличающийся тем, что, с целью повышения активности, селективности катализатора и продолжительности срока его службы, в его состав введено 2 — 50 вес. % окиси цинка, 0,5 — 30 вес. % окисла щелочноземельного металла, например кальция, 0,2 — 5 вес. % окисла щелочного металла, например калия, в виде соединения со щелочной реакцией.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве носителя взята окись кремния, имеющая удельную поверхность 15 — 300 м2/г и объем пор 0,8 — 1,3 см /г.