Способ получения модифицированных
О П И С А Н И Е 37395Î
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 16.IV.1971 (№ 1641561/23-5)
Приоритет 16.IV.1970, № 23389А/70, Италия.
Опубликовано 12.Ill.1973. Бюллетень № 14
М. Кл. С 08f 27/00
Коннтет па делан изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 678. 4.-9.02(038.8) Дата опубликования описания 12ХП.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Себастьяно Цезка, Серджио Арргиетти, Анральдо Роггеро и Джузеппе Гетти (Италия) Иностранная фирма
«Снам Прогетти С. и. А» (Италия) Заявитель (:ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ
10 или
25 для алкенила, например
R/ R// ! I †С=С в"
Изобретение относится к производству со= полимерных олефиновых эластомеров, способных вулканизоваться без серы и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии.
Известно, что все обычные олефиновые эластомеры, содержащие некоторое количество ненасыщенных связей и вулканизируемые серой и ускорителями, могут вызвать очень быстрое старение конечных продуктов с последующим ухудшением свойств макромолекулы. Кроме того наличие дисульфидных или полисульфидных мостиков вызывает отщепление боковых цепей с последующей внутренней перегруппировкой молекул и ухудшение физических и физико-химических свойств.
Целью настоящего изобретения является получение олефиновых полимеров, которые могут вулканизоваться без серы, с получением продуктов с повышенной стойкостью к действию старителей и более стабильным молекулярным составом.
Модифицированные олефиновые полимеры по предлагаемому способу получают реакцией
Дильс-Альдера между олефиновыми полимерами с сопряженными двойными связями и диенофильными реагентами, вводя в макромолекулу характерные функциональные полнрные группы, отсутствующие в исходнЫх полиолефиновых цепях, В качестве исходных олефиповых полимеров применяют сополимеры олефипов, содер5 жащие в полимерной цепи одну из следующих групп в которых R> и R2 — различающиеся между собой заместители, из коих .один вссгда водород, а другой — алкадиениловый радикал, например — CR CR" — CR-=С,,К
20 R и
R, К" ,c=c — cR-=с
R// R //
37395О у которых двойная связь сопряжена с двойной связью ядра (кольца, цикла), причем R всегда алкил, а К, К" и R" — водород, алкил
В I gE
ll
1
Н Н
Н 8 где К, К", К", Rlv имеют приведенные выше значения.
Кроме того используют олефиновые сополимеры, содержащие одну из следующих групп 15 в полимерной цепи
I СН2 (2- орборненил-5)-4 или 5 -2 или 3 -метил(циклопентадиенил) -метан, дегидродициклопентадиен
2- (2,4-ди метил пентадиенид-1,3) -нор борен-5
2,3-диметиленнорборен-5 сн=сн-сн ! (2-пропенилнорбордиен-2,5
В качестве диенофильных реагентов применяют этиленовые или ацетиленовые производные, моно- или полизамещенные электронодонорными группами, и .имеющие одну из следующих формул
56 где Х, Х", Х " и Х " — Н, — СООН, — СООК, В и
gill с
R Н= С- C H-С- 11
Нъ или арил; или же имеют общую формулу— (СН,)„— В, где и имеет значение от О до 5, а  — циклодиеновый радикал типа где R, К", Кгц и Rlv — водород, алкил или арил, или одни или вместе — дивалентные радикалы, способные образовать конденсированное ядро.
Примером таких олефиновых сополимеров, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут служить сополимеры этилена, пропилена и в качестве третьего мономера: х х" C=C X — N=N — Х", Х вЂ” С=СХ"
Х"" XIV
3731959
А в с (ДНДСР) (ДНС-1- АМ) (ДНДСР-1-АМ)
RN 269 RN 220 RN 307 (ДАЗО+АМ) (ДАЗО) RN 334 RN 306
EBN
EPSYN 55
Нагрузка при разрушении, 0,483 кг/ся
0,15
0,333
0,60
0,566 1,00 х х"
С=С
Х "б Х
Предмет изобретения
Х вЂ” И=N=X"
ИЛИ
Х вЂ” С=С вЂ” Х"
Составитель В. Филимонов
Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор Н. Аук
Заказ 1836/6 Изд. ЛЪ 1408 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 выми листами толщиной 0,1 мм. Средняя нагрузка (напряжение), необходимая для отделения листов, вычисляется при помощи динамометра при скорости растяжения
50 мм/мин.
Способ получения модифицированных полимеров олефинов, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных к бессерной вулканизации и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии, олефиновые сополимеры, содержащие в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, обрабатывают в углеводородном растворе при температуре 0 — 150 С диенофильными реагснтами, выбранными из группы, содержащей соед инения с общими формулами
Средняя нагрузка разрушения приведена ниже.
Проба на адгезию полимера на металле на алюминиевых листах, при 145 С 20 мин
5 под давлением 60 кг/см . где Х, Хп, Х" и Х вЂ” атомы водорода или группы — СООН, — COOR, — CN, — СНО, 25 — CONHg, —. >ОзН, — СН С1, R — алкил или арил, причем, все радикалы Х не могут быть одновременно атомами водорода и в случае соединений с углерод-углеродной двойной связью два радикала Х могут образовывать
30 цикл.
373950
Таблица 3
Время вулканизации, мин
Свойства
180 30
90
180
180
90
180
17,5 32,5
23,0 68,0
41,0 38,0 40,5
100,0 73 5 87,5
28,0
Модуль 100„, кг/слР
Модуль 200%, кг/см
Модуль 300 уа, кг/слР
44,0 17,5
89,0 31,0
23,0
25,5
90,0
44,3
49,0
99,0
109,0 134,0
44,5
63,5
81,5
23,0 104, 0
132,0 118,0 146,0
255 335 335
128,0
137,0 46,0
285 330
68,0
98,0
240 335
280
Удлинение при разрыве, „
Остаточная деформация, 343
335
13
Таблица 4
Время вулканизации, лшн
Свойства
180
30
180
90 180 30
90 180
Модуль 100%, кг/см
Модуль 200О,, кг/слР
Модуль 300%, кг/см
15,5
35,0
19,5
19,0
32,0
45,0
39,0
39,0 48,5 20,0
122,0 141,0 37,0
21,0 23,0
42,0 52,0
72,0 96,0
24,0
26,0
75,5
21,0
107,5
59,0
107,0
22,5
119,0
178,0
60,0
24,0
27,0
23,0
179,0
183,5
184 198,0
255 240
59,5
130,0
76.5
92,5 130,0
Удлинение при разрыве, Остаточная деформация, %
235
310
300
220
225
335
285
415
395 385
23 17
45
19
6 4 27
Пример 10. Полученный в соответствии с итальянской заявкой № 843706 этиленпропилендегидродициклопентадиеновый терполимер с 5,3 вес. %-ным содержанием триенов и вязкостью 2,26 дл/г, и модифицированный по описанному выше малеиновым ангидриПредел прочности при разрыве, кг/сл
П р и и е р 11. Полученный в соответствии с итальянским патентом № 851691, этиленпропиленмет илциклопентадиепилнорбор««енилметановый терполимер с 4 вес. %-ным содержанием триенов, с вязкостью 1,3 дл/г и модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере
Предел прочности при разрыве, кг/слР
Пример 12. Проводят испытания адгезионных свойств на алюминиевом листе ряда нижеприведенных полимеров:
Терполимер Л состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3 вес. %-ным содержанием триенов, вязкостью 3,2 дл/г (получен по итальянскому патенту (843706).
Терполимер  — такой же как Л, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше способу.
Терполимер С состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3 вес. о/о-ным дом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре из табл. 1. Вулканизацию ведут в прессе при ! 53 С при различной продолжительности
5 времени, Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3. четырех смесей по рецептуре из табл. 1, затем вулканизуют в процессе при 153 С при различной продолжительности времени и
35 проверяют полученный материал «а динамометре ннстрама при скорости растяжения
200 л«л1/л1ин. Результаты испытаний приведены в табл. IV, содерхка««ием триенов, вязкостью 2,26 дл/г
55 модифицироьанный по описанному выше способу.
Терполимер Д состоит из этиленпропиленметилпиклопентадиенилнорбор««енилметана с
60 4 вес. %-ным содер канием трненов, вязкоcTbIo 1,2 дл/г (IIQJIW Iell Ilo италия«1скому тенту № 851691); такой же полимер, но модифицированный малеиновым ангидридом.
Полимеры прессуют 20 л1ин при 145 С под
65 давлением 60 кг/сл между двумя алюмшгие373 95О
Таблица 1
Смесь, номер
Рецептура
35
Полимер
Сажа (HAF1
Окись цинка
40 Диэтилдитиокарбонат цинка
Едкий натр
Гексаметилеитетрамин
Этиленгликоль
100 100
100
0,5
0,5
0,5
Таблица 2
Время вулканизации, лшн
Свойства
90
180
180
180
180
90
23,0 25,0
45,0 49,5
69,5 75,5
29,5
33,5
Модуль 100 „ кг/см
Модуль 200 .;, кг/см
Модуль 300%, кг/слР
24,5
26,5
25,0
27,0 32,0
38,6 50,5
13,5
63,0
48,0
49,0
51,5
56,0
15,5
83,0
75,5
75,0
15,5
75,0
66,0
1редел прочности при разрыве, кг/см
84,0
28,5
88,0 82,0
43,0 67,0
98,0
96,5
75,5
375
275
390 345
410 удлинение при разрыве, %
:остаточная деформация, о
270
415
280 330
325
13
13
13
13 ответствни с процедурой из примера 1. После сушки получают эластомер с тем же молярным весом, что и у исходного полимера, цо с очень пониженным поглощением при
252 ммк. Расчет показывает, как в примере
3, что 83 вес. % термономера прореагировал и с системой сопряженных двойных связей.
ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу при 1720 см — (С=С), присущую карбонильной группе диенофила.
Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес. %), пропилеи (37 вес. %) и 2,3-ди метиленнорборен-5 (3 вес. % ), полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19657 А/70, вязкостью 1,6 дл/г. Ведут реакцию Дильс-Ильдера между терполимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при 50 С в течение 6 sac. Так же, как в примере 1, извлекают эластомер, вязкостью 1,75 дл/г, с почти полным исчезновением поглошения при 227 ммк, типичного для сопряженной системы диметилена (у взятого терполимера).
В ИК-спектре отмечено сильное . поглощение при 1718 см-, типичное для карбонильной группы насыщенных кетонов.
Пример 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес. % 2-(2,4-диметилпентад иенил-1,3)-норборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19653 А/70, и осуществляют конденсацию по Дильс-Альдеру с трет-бутилиноном. Реакцию ведут в толуоле при 70 С в течение
15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение поглощения при 234 ммк, типичного для термономера исходного полимера. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие сильной полосы при 1667 см — . типичной для сопряженных карбонильцых гр пп.
Пример 7. 11 г терполимера из примера
4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют
10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альчера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым дианофилом.
5 После 8 час реакции при 60 С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение поглощения при 232 ммк, характерного для сопряженных двойных связей исходного терполимера, между тем:как ИК-спект10 pocKопия обнаруживает наличие сложцоэфирных групп при 1712 см, типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира, П ри м е р 8. Повторяют вьцнеописанный пример, используя в качестве диенофила (в
15 избытке) продукт Целоген-AZ (азоднкарбоксиамид). Реакцию ведут при 90 С 24 час.
Пример 9. Полученный этилецпропилсндегидродициклопентадиеновый терполимер, содержащий 3 вес. % триенов, модифицированный по описанному выше маленновым анГидридом, используют лля получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулканизуют при 153 C под прессом при различной продолжительности времени. Приведенные в табл. II свойства вулканизованных материалов определяют на динамометпе инстрама, при скорости (тягового усилия) 200 мм/мин по нормам ASTM, используя пробойцик
30 Д„, С373i950
СН,— CH — СНО
СН=СН
0=C C=O
О о с,н
C-CH
СН3
5
СК> С НО> С01>1Н2> $03Н> СН С1>
R — алкил или арил, учитывая, что все они од повременно не могут быть водородом, и в случае углеводород-углеродной двойной связи цис-заместители могут быть двухвалентными радикалами, способными к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры).
Примером пригодных диенофильных >реагентов являются
ЫС., CN
СН,=СН вЂ” CN, .С=С, NC CN
СН,= СН вЂ” СН,С1 Н,N — С вЂ” N= N — С вЂ” NH, 11 11
О О
Полярные группы, которые могут быть введены в исходные макромолекулы диенофильными реагентами, обладают сильной реакционной способностью, так что реакцию можно внести в очень мягких условиях. В соответствии с предлагаемым способом реакцию ведут в температурном интервале от 0 до
150 С, предпочтительно от 15 до 90 С, с углеводородными ра створам>и олефинового полимера 0,1 — 5%-ной концентрации.
Продолжительность реакции зависит от реакционной способности диенофила н от температуры, обычно реакция длится от 2 до
50 час.
Получаемые модифицированные олефиновые полимеры вулканизуют с применением вулканизующих средств, не содер>кащих серы, получаемые из вулканизатов изделия обладают очень хорошими свойствамн, например высокой механической прочностью, высокой стойкостью к нстиранню н пониженной остаточной деформанией.
Пример 1. В 1,5 л толуола растворяют
11 г терполимера, содержаьцего этилен (55 вес. %), пропилеи (42 вес. %), дегидроизодициклопентадиен (3 вес. %), с вязкостью
3,35 дл/л при 30 С, полученного в соответствии с итальянским патентом ¹ 843706, и добавляют 5 г малеинового ангидрича. Раствор перемешивают в течение 8 час при комнатной температуре, затем полимер коагулируют выливанием смеси в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1: 1). Полимер очишают повторными растворениями и коагули5
65 рованием из и-гексана (четырежды), зате сушат под вакуумом при 50 С. Веществ< имеет внешний внд невулканизованного кау чука, выход в пересчете на исходный полиме1 количественный. Вязкость его немного отли чается от вязкости исходного полимер; (2,25 дл/г), при УФ-анализе можно отметит полное исчезновение поглощения при 236 ммк присущего системе сопряженных двойны: связей дегидро-изо-дициклопентадиена. В т же время ИК-спектр модифицированного по лимера обнаруживает очень сильное погло щение, типичное для группы — СΠ— Π— СО— при 1785 см- (очень сильное) и пр
1854 см — .
Пример 2. Повторяют описанную выш процедуру, используя 20 г терполимера, со держащего этилеп (55 вес. % ), пропиле4 (40 вес. % ) дегидроизо чециклопентадиеч (5 вес. %) и вязкостью 1,9 дл/г. его раство ряют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеи нового ангидрида. Реакционную суспензию пе ремешивают в течение 6 час при 50 С, зате полимер извлекают по вышеописанному. Но вый модифицированный полимер не обнару живает изменения истинной вязкости, межд тем как спектроскопия обнаруживает полно исчезновение поглощения при 236 ммк и по явление сильной полосы при 1785 см и дру гой посветлее и р и 1864 см — .
Пример 3. В 700 мл и-гептена растворя ют 12 г терполимера, содержашего этиле (60 вес. %), пропилен (34 вес. %) и метил никлопента.чиенилнорборненилметан (6 вес
%) и полученного в соответствии с описан ным в итальянском патенте № 851691 мето дом, вязкостью 2,1 дл/г, и добавляют 15 м акрилонитрила. Полученный >раствор переме шивают в течение 24 час при комнатной тем пературе, затем модифицированный полиме1 извлекают описанным в примере 1 способом
Он имеет вид эластомера, вязкостью 2,7 дл/г в УФ-спектре отмечено поглощение пр
252 ммк, характерное для системы конъюги рованных двойных связей исходного терполи мера. Сравнивая интенсивность отмеченно1 полосы у мочифицированного полимера с ин тснсивностыо той же полосы у исходного по лимера в том же разбавлении можно отме тить (расчетом), что 48 вес. % сопряженно1 системы метилцнклопентадиенилнорборненил метана пропеагировали с загруженным чиепо филом. ИК-спектр сероуглеродной пленк) (т. е. в растворе сероуглерода) модифициро ванного полимера обнапуживает наличие по лосы при 2230 см —, обусловленное колеба ниями связи C=N.
П р>и м е р 4. Повторяют описанный выш: пример, используя тот же терполимер, с со держанием метилниклопента чиенилнорборне нилметана, равным 45%. Его растворяют
700 мл и-гептана и 15 мл акролеина. Посл
24 час реакции при комнатной температур модифицированный полимер коагулируют подвергают многократному растворению в со
