Патент ссср 373952

 

ОПИСАНИЕ 373952

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союэ Соеетскит

Соииалистическик

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента М

M. Кл. С 08j I/34

Заявлено 17.Х.1970 (№ 1484225/23-5)

Приоритет 17/Х.1969 r., № 6935725, Франция

Опубликовано 12 111.1973. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 28.Ч.1973

Комитет ло делам иэобретеиий и открытий рри Совете Министров

СССР

УДК 661.183.123(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Жан-Пьер Кантэн (Франция) Иностранная фирма

«Рон — Пуленк С.А» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН

Изобретение относится к области получения гомогенных ионообменных мембран.

Известен способ получения ионообменных мембран поливом на плоскую поверхность раствора сополимера винилового спирта с мономером, содержащим ион огенную группу, и структур ирующего агента, например диальдегида, с последующим структурированием полученной пленки при нагревании и испарением растворителя.

С целью расширения ассортимента ионобменных мембран предлагают способ их получения путем полива на плоскую поверхность раствора сополимера винилового спирта с мономером, содержащим ионогенную группу, и структурирующего агента — хлорированного простого полиэфира, с последующим структурированием полученной пленки за счет взаимодействия при нагревании гидроксильных групп сополимера с атомами хлора полиэфира и испарения растворителя.

Сополимеры винилового спирта с мои амерами, содержащими ионогенные группы получают известными способами, например омылением сополимеров сложных эфиров с ионогенными мономерами.

Омыление может быть полное или частичное, в последнем случае сополимеры содержат некоторое количество ацилоксиэтиленовых структурных единиц. Из мономеров, содержащих ионогенные катионообменные группы используют, напр имер, винилсульфакис5 лоту, винилфосфорную кислоту, акриловую и метакриловую кислоты, их соли.

Из мономеров, содержащих анионообменные группы, используют, например, винилпиридины, винилпиколины, диалкиламиности10 рол.

Сополимеры, содержащие ионогенные группы с третичным атомом азота, для получения мембран обычно дополнительно N-алкилируют с целью получения сильноосновных мемб15 ран, содержащих четвертичные аммониевые или пиридиниевые группы.

В качестве сшивающих агентов применяют хлорированные простые полиэфиры, полученные, например, хлорированием полиоксиэти20 лена.

Структурирование сополимера, отлитого из раствора на плоскую поверхность, проводят нагреванием смеси до температуры реакции между гидроксильными группами сополиме25 ра и атомами хлора простого полиэфира содновременным или последующим испарением растворителя.

Полученные мембраны могут быть исполь373952

Составитель С. Васюков

Редактор Л. Новожилова Текред Е. Борисова Корректоры: E. Миронова и Г. Агнии

Заказ 1442/16 Изд. Ы 1298 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Ко 1птста по дслаги изобрстений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр.

Сап нова, 2 зованы во всех известных областях применения ионообменных меморан и, B частности, для деионизации полярных органических растворителей.

Пример 1. К 3600 мл смеси равных объемов воды и третичного бутанола добавляют при перемешивании в атмосфере инертного газа 774 г винилацетата и 281 г 4-винилпиридина. Смесь нагревают до 60 С, добавляют

31,65 г изобутиронитрила и продолжают нагревание и перемешивание в течение 20 час.

Затем добавляют при 20 С 300 мл третичного бутанола, доводят температуру до 50 С и в течение 30 мин постепенно добавляют раствор 360 г едкого натрия в 800 мл воды и продолжают нагревание и перемешивание в течение 2 час. ,Смесь охлаждают и выливают в 25 л третичного бутанола. Осадок отфильтровывают, промывают 2 раза по 5 л метанола и высушивают в течение 36 час при 100 мм рт. ст., затем промывают 3 раза по 1 л воды при 5 С, сушат при 50 С/100 мм рт. ст. до постоянного веса и получают 122 г сополимера, содержащего 2,2 вес. /о азота.

100 г полученного сополимера суспендируют в 1 кг 10 /о-ного раствора йодистого метила в метаноле. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 7 час. Полимер отделяют фильтрованием, промывают метанолом (2 раза по 500 мл) и высушивают .при 100 мм рт. ст. до постоянного веса. Полученный полимер содержит 1,3 вес. /о азота с теоретической емкостью 093 мг экв/г. Содержан ие гидроксиэтиленовых звеньев — 77 /о. ,1,5 г алкилированного сополимера растворяют в 30 мл воды, добавляют 0,15 г хлорированного полиоксиэтилена (мол. вес полиоксиэтилена 600), смесь перемешивают и нагревают при 90 С в течение 6 час. Раствор фильтруют и выливают на стеклянную пластинку размером 25Х12 см, сушат при 50 С, затем 2 час при 60 С и давлении 100 мм рт. ст. Полученную прозрачную пленку толщиной 50 мк используют в качестве анионообменной мембраны, При использовании мембраны для очистки нитробензола электродиализом (в паре с катионитовой мембраной емкостью 1,3 мг экв/г) сопротивление нитробензола при токе 25 ква/см в течение 1 час изменяется с 10 ом см до 10" ом см.

Пример 2. В 3600 мл окиси сернистого метила растворяют 1073 г винилацетата и

4

170,5 г винилсульфоната натрия (чистота

73,2 /о). В нагретую до 60 C, и перемешиваемую смесь добавляют 3,6 г изобутиронитрила, затем продолжают нагревание и перемешивание б час. После этого выливают в 20 л изопропанола, осадок извлекают и сушат в шкафу под давлением 100 мм рт, ст. при

50 С до постоянного веса. Получают 1180 г сополимера. К 1000 мл метанольного раствора, содержащего 24 г едкого калия, добавляют в течение 2 час при 50 С раствор 200 г полученного выше сополимера в 3200 мл метанола. После шестичасового нагревания при

50 С и перемешивания охлаждают, фильтруют, промывают 3 раза 500 мл метанола, охлажденного до 0 С и сушат, как указано выше. Таким образом получают 95 г сополимера с содержанием серы 4,3 вес. /о. 15 /о-ный водный раствор полученного сополимера пропускают через колонку объемом в 1 л, наполненную кислой катионообменной смолой из сульфированного полистирола, известной под названием Амберлит IR-20. После 15 последовательных пропусков через колонну получают 10 /о-ный раствор сополимера с обменной емкостью 1,35 мг экв/г.

Содержание в смоле гидроксиэтиленовых структурных единиц 85 о/о.

К 60 мл водного раствора добавляют 1,8 г

67 /о-ного раствора и-хлорполиоксиэтилена в диоксане. Смесь нагревают при перемешивании до 90 С и выдерживают при этой температуре 6 час. Раствор фильтруют, выливают на стеклянную пластинку размером 25Х12см, сушат 15 час при 50 С, затем 15 час при

60 С/100 мм рт. ст. Полученная мембрана имеет толщину 150 мк.

Предмет изобретения

Способ получения ионообменных мембран путем полива на плоскую поверхность раствора сополимера винилового спирта с мономером, содержащим ионогенную группу, и структурирующего агента, последующего структурирования полученной пленки за счет взаимодействия при нагревании гидроксильных групп сополимера со структурирующим агентом и испарения растворителя, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения ассортимента химически стойких мембран, в качестве структурирующего агента применяют хлорированный простой полиэфир.