Способ получения эфиров тритиоортол1уравьиной

 

О П И С А Н И Е 374294

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Соеетскик

Социалистическик

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹â€”

Заявлено 17.1V.1971 (№ 164607923-4) М. Кл. С О/с 153 07 с присоединением заявки №вЂ”

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет—

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень . -" 15

Дата опубликования описания 4.VI.1973.

УДК 547.279.1.07 (088.8) Авторы изобретения

И. И. Лапкин и Н. С. Зе,пеиина

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А. М. Горького

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ТРИТИООРТОМУРАВЬИНОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к синтезу эфиров тритиоортому равьиной кислоты, широко применяющихся в качестве фунгицидо в, бактерицидов, а также полупродуктов в п роиз водстве циапиновых н азуленмонометиновых красителей.

Известен способ получения эфиров тритиоортомуp3iBbHIHQH кислоты взаи,мэдействием триэтилового эф ира ортомуравьи ной кислоты с этилме рка птаном в ампулах при натревании до 120 — 130 С. По такому способу процесс проводят при высокой температукре (120—

130 С), в течение 24 час, в ампулах.

С целью упрощения процесса, предлагается способ получения эфиров тритиоортомурагьиной кислоты взаимодействием тиофенолов с несимметричным дихлордиметиловым эфиром,в присутствии цинка в среде без водного эфира при комнатной температуре. Процесс проводят в колбе, снаоженной .механической мешалкой, обратным холодильником и ка пельной воротпкой. В колбу iBHocRT тиофенол (0,3 г- поль),;ра створенный в равном объеме без водного,диэтилового эфира, и цинк в виде тонкой стружтси (0,05 г-атой). В течение 0,5 час затем прибавляют а, а-,дихлордиметиловый эфир (0,1 г-,коль). В некоторых случаях для начала реакции необходимо небольшое нагревание реакционной смеси, но затем реакция идет энергично без нагрева.гия. После прибавления всего а, а-дихлорди.;етнлового эфира смесь перемешивают еще

2 час при,комнатной температуре. Непрореагирова вший несимметричный дихлордиметиловый эфир гидролизуют водой, эфирный слой отделяют от водного, промывают 10 /о-ным раствором соды, водой и сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки .растворителя тритиоортоэфиры очищают первкристаллизацией.

Синтезированные эфиры тритиоортомуравьиной кислоты представлены в табл.

П р и,м е р 1. Три-п-метилфениловый эфир

15 тритиоортомуравьиной кислоты, В колбу помеша ют цинк в виде тонкой стружки (0,05 г-ато,я) и п-тиокрезол (0,3 г-моль), растворенный .в равном объеме безводного диэтилового эфира. По ка плям в течение

20 30 и и прибавляют т, <-дихлордиметиловый эфир (0,1 г-моль). Смесь перемешивают 2 час при комнатной температуре. Остатки хлорировагсного эфира гидролизуют водой, эфирный слой отделяют от водного, промывают

10%-ным раствором соды, водой и сушат безводным сульфатом натрия. Зфир отгоняют, а продукт очищают перекристаллизацией из спирта. Выход 87%. Т. пл. 110 — 111 С. Найдено %: S 25,14. С2 Н2 $а. Вычислено /,:

S 25,13.

374294

Пример 2. Три-и-хлорфениловый эфир тритиоортомуравьиной кислоты. B реакционную колбу вносят и-хлортиофенол (0,3 г-моль), раство>ренный в небольшом количест1ве безводного эфира, и цинк (0,05 г-атом). Затем медленно прибавляют >несимметричный дихлорд>иметиловый эфир (0,1 г-я!о.rb);, при этом выпадает осадок. После перемеши>вания реакционной массы при,комнатной температуре в

Таблипа

Эфиры тритиоортомуравьинои кислоты я я gg с .т»

S-H

Валовая Вычислено, формула 1 S

Т. пл. (из спирта) Найдено, !

Эфир тритиоортомуравыгной кислоты

28,24

39,5 — 40

Ill †1

119 †1

110 †1

28,25

21,71

21,73

16,65

l6,94

25,13

25,!4

50- 51

25,13

25,56

18,89

С311 1-10 3

С>3Н33$3

93 — 97

67- 68

155 †1

123 †1

18,85

22,64

2» 601

17,57

23,37

C22SSH34S3

20,66

С>0Н>ОС!> 3

17,48

Предмет изобретения

Способ получения эфиров тритиоортомуравьи ной! кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, 3, >3дихлордимеСоставитель 3. Комова

Техред Л. Богданова

Редактор Г. Полехова

Корректор H. Стельмах

Заказ 245/904 Изд. № 346 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» трифениловый три-п-хлор фениловый три-и-бромфениловый трн-и-метилфениловый три-о-метилфениловый три-п-трет.бутилфениловый три-2,5-диметилфениловьш трп-2,4,6-триметилфениловый три-2,5-дихлорфениловьш течение 2 час гидролизует>ся не вступивший в

РЕаКЦИЮ с3, о-ДИХЛОРДИМЕтИЛОВЫй ЭФИР, а ВЫпавший в осадок три-и-дихлорфениловый эфир тритиоортомуравьиной кислоты отфильтровывают, промывают >водой и сушат. Сухой продукт перекри>сталлизовывается из спирта. Выход 92 /0. Т. пл. 111 — 112 С. Найдено %:

S 21,73; С>0Н>зС13$3. Вычислено %: $21,71.

С Н 083

С„Н„С1„.SS

С Н,BrSSS

С 3Н3383

С33Н3.,8, 10 тиловый эфир подвЕргают взаимодействию с тиофенолами в присутствии цинка в среде безводного эфира с последующим выделением. целевого продукта известными способами.