(ссср) и феб.хемифазерверк шварца«вильгельм пик»

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

374343

GoI0a Советскин

Сациалистическин

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 22,11 1971 (№ 1624330/23-50) с присоединением заявки №вЂ”

Приоритет

Опубликовано 20.ill.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 5Х11.1973

М. Кл. С 08g 17/04

С 08g 51,/60

Комитет по делам иаооретвний и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.674(088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Рольф Штайнерт, Зих Георг, Вунтке Кнут, Югель Вернер (Германская Демократическая Республика) и Л. Н. Смирнов (СССР) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон (СССР) и ФЕБ.

Хемифазерверк Шварца

«Вильгельм Пик» (Германская Демократическая Республика) Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

11г В

pgr R R 1 -R в

Изобретение относится к области получен ия стабилизированных полиэфи|ров. Известен способ получения стабил изированных полиэфиров на основе диолов и терефталевой кислоты или ее эфирообразующих производных путем в|ведения в процессе их синтеза системы ннгибитор — стабилизатор, например гипофосфитов Мд, Са дифенилфосфина, Мп (СНаСОО) q, ZIIO.

Однако из вестные системы ингибитор— стабилизатор не являются достаточно эффективными, С помощью их не удается. снизить содержание диэтиленгликоля в конечном продукте и, следовательно, улучшить его качество.

Согл асно изобретению, при получении полиэфиров, в частности пол иэтиленгликольтерефталата, в:присутствии известных катализаторов используют систему ингибитор — ста билизатор общей формулы

Nr l1 R

О=р — 1 1, ., В

8 д" К в

2 где R — алкильный и/или арильный остаток, а также замещенный алкильный и/или арильный остаток, которая является сильным ингибитором и стабилизатором.

5 В качестве, системы ингибитор-стабилизатор лучше всего использовать соединения приведенной общей формуляры с более высокой температурой кипения с целью максимального использования эффективности систем.

10 В таких соединениях алкильными и/или арильными, а также замешенными алкильными и/или арильными остатками являются этил-, пропил-, изо-пропил-и бутил-, а также фенил- или замещенный фенил.

15 Наиболее пригодными, соединениями системы ингибитор — стабилизатор являются гексаэтил-, гекса-изо-пропил- или гекса-N-(P-гидроксиэтил) -триамид фосфорной или фосфористой кислоты.

Указанные соединения системы ингибитор— стабилизатор приведенной общей формулы могут применяться раздельно и в,смеси в количестве,до 1 вес. %, преимущественно от

25 10 до 5 10- вес. %, относительно кислотосодержащих ком|понентов или их производных.

374343

Добавку соединения системы ингибитор— стабилизатор осуществляют преимущественно перед или в процессе этерификации или в процессе поликонденсации iIIo непрерывному или периодическому способу.

Полиэфир может быть получен по .непрерывному или периодическому способу в присутствии системы ингибитор-стабилизатор следующим образом. К смеси терефталевой кислоты,и этиленгликоля добавляют 2. 10- вес. % от количества терефталевой кислоты указанного соединения системы ингибиторстабилизатор и реакцию этерификации проводят при повышенной температуре под давлением при добавке соответствующего катализатора этери фикации.

Соответственно выбранным условиям реакции при температуре выше 220 С и постоянном перемешивании происходит непрерывная отгонка воды образующейся,в процессе реакции этерификации. По достижении степени этерификации выше 90 /о реакционную смесь предварительно конденсируют при добавке катализатора,поликонденсации и при отгонке этиленгликоля, поликонденсируют и подвергают дальнейшей переработке.

Вместо терефталевой кислоты могут применяться также смеси терефталевой кислоты с себациновой и/или изофталевой и/или дифенилдикарбоновой кислотой. Кроме того, могут применяться алкиловые эфиры:терефталевой кислоты. В,качестве диола преимущественно применяется этиленгли коль л ибо отдельно, либо в смеси с 1,4-бутан-диолом и/или

1,4-бис-(гидроксиметил) -циклогекоаном, Можно для сшивок вводить также небольшие количества, например, ненасыщенных алифатических ди карбоновых,кислот или 2,5-диги дрокситерефталевой кислоты.

Предлагаемая система ингибитор — стабилизатор имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ингибиторами и стабилизаторами. При применении соединений типа триамидов фосфорноЙ или фосфористой ки слоты получены нейтрально реагирующие вещества с высоким ингибирующим и стабилизирующим действием, которые, благодаря высокой температуре,кипения, очень активны и с пособствуют улучшению качества полиэфиров,,позволяют получать конечные проду.кты с очень низким содержанием диэтиленгликоля, TBK что полученные из них волокна имеют высокую точку плавления и размягчения и черезвычайно светостойки. Кроме того, добавки предлагаемых соединений не приводят к повышенной коррозии материала реакционного аппа рата, позвол яют получать конечные продукты с высокой степенью белизны. Соответственно применяемому, количеству добавок можно модифицировать свойства полиэфира в определенных границах, изменяя .кристаллические и,диэлектрические свойства. Значительное преимущество предла гаемых ингибиторов заключается, кроме того, в том, что они объединяют в одной системе функции ингиби5

4 тора и стабилизатора и поэтому хорошо применимы также для прямой реакции этерификации дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами, в результате которой обычно обзазуется большое количество диолэфира.

При применении предлагаемой системы ингибитор — стабилизатор в начале реакции этерификации содержание образующегося днэтиленгликоля уменьшается на,столько, что уже после реакции этерификацни получают проду«ты с более низким содержанием карбоксильных конечных групп. Наконец, предлагаемые соединения, являются легко доступными.

Так, гексаэтилтриамид фосфорной кислоты применяется в качестве растворителя в промышленности, так что:в экономическом отношении это также является преимущест" о».

Пример 1. В 124 г этиленглкколя растворяют 0,16 г а цетата кальция, 0,16 г гексаэтилтриамида фосфорной кислоты и при сильном перемешивании добавляют 166 г терефталевой кислоты. Полученную таким, способом суспензию подвергают конверсии в цилиндрической стеклянной колбе со шлифованными насадками для ме шалки, колонны, термометра и подвода азота, которая. находится в маляиой бане и при помешивании и слабом ïoтоке азота доводят температуру масляной бани до 225 С. Реакционная вода отделяется в колоннаде от этиленгликоля, конденсируется в конденсаторе и собирается в градуированный сборник. Температура бани повышается по окончании реакции íа -10 С. По о кончании реакции этерификации при отгонке избытка этиленгликоля проводят предварительную конденсацию и поликонденсируют при добавке 0,008 г трехокиси сурьмы, 30 г форконденсата в течение 3 час при, 280 С и вакууме

1 торр. Полученный полимер имеет температуру плавления 259 С, содержан ие диэтиленгликоля 0,8 /О и перерабатывается в волокна или пленки. с хорошими механичеокиии свойствами.

П р имер 2. В 93 г этиленгликоля растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,32 г гексаизопропилтриамид фосфорной кислоты и при интенсивном помешивании добавляют 166 г терефталевой,кислоты. Полученную таким спосооом суспензию переводят в автоклав объемом 0,5 л. После промывания азотом температуру реакционной смеси доводят до 250 С при перемешиванин, причем давление повышается до 3,5 атм, а реакционная вода отгоняется через колонну. По окончании кон версии проводят, после до бавки 0,060 г трехокиси сурьмы форконденсацию под нор мальньим давлением и затем поликонденсируют .при

280 С под вакуумом 1 торр. Температура плавления полученного полиэфира 259 С, содержание диэтилендигликоля 1 /о. Полученный полимер отличается хорошей цвето- и тер м о стойкостью.

Пример 3, В 93 г этиленгликоля растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,16 г гекса фенилтриамида фосфорной кислоты B при интен374343

N R

0 — Р— К R

11 -R R

rR -И или Р— К

Х.

Составитель Л. Чурсина

Техред Л. Грачева Корректор В. Желудева

Редактор Н. Данилович

Заказ 2041/1 Изд. № 516 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 сивном помешивании добавляют 166 г терефталевой кислоты. Полученную подобным образом суспензию медленно добавляют B уже этерифицированную реакционную смесь терефталевой кислоты и этилентликоля лри

230 С, находящуюся в цилиндрической стеклянной колбе со шлифованными насадками для мешалки, колонны, термометра и подвода азота, и при помещивании и слаоом токе азота при температуре масляной бани 235 С и давлении 3,5 атл доводят до реакции. Реакционная вода отгоняется через верх колонны, конденсируется в конденсаторе и собирается в градуированный сборник. После конверсии проводят форконденсацию и 30 г форконден сата поликонден,сируют при 280 С и 1 торр после добавки 0,008 г трехокиси сурьмы. Полученный полимер содержит 0,85% диэтиленгликоля и пригоден для изготовления волокон и пленок.

Пример 4. В 93 г этиленгликоля растворяют 0,16 г ацетата кальция, 0,32 г гексаметилтриамида фосфорной кислоты и при ингенсивном,перемешивании добавляют 166 г герефталевой кислоты. Полученную суспензию переводят в автоклав объемом 0,5 л. После промывки азотом температуру реакционной смеси при перемешивании доводят до 250 С, давление при этом повышается до 3,25 атм.

Вода, образующаяся в процессе реакции этерификации, отгоняется через колонну. По окончании конверсии добавляют 0,060 трехокиси сурьмы. Проводят форконденсаци1о прн нормальном давлении и затем поликонденсируют при 280 С под вакуумом 1 торр. Температура плавления полученного полиэфира

5 259 С, содержание диэтиленгликоля 0,95%.

Полимер имеет хорошую цвето- и термостабил ьность.

Предмет изобретения

Способ получения, стабилизированных полиэфиров на основе диолов и терефталевой кислоты или се эфирообразующих производных путем введения в процессе нх синтеза систе15 мы ингибитор — стабилизатор, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества полиэфира, в качестве системы и нгибитор — стабилизатор применяют соединения общей формулы

30 где R — алкильный и/или арильный или замещенный алкильный и/или арильный остаток.