Способ получения смесей алифатических карбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 25.Х.1968 (№ 1280367!23-4)

Приоритет 25.Х.1967, № 125843, Франция

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 23,VII.1973

М. Кл. С 07с 53/22

С 07с 51/32

С 07с 53/08

С 07с 55/06 намитет по лелеет изобретений н открытий при Совете танннстроо

УДК 547.292:293:46.07

Авторы изобретения

Иностранцы

Жак Буашар, Бернар Броссар, Мишель Гэ и Рэмон Жанин (Франция) Иностранная фирма

«Рона-Пуленк А. О.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение касается получения алифатических карбоновых кислот, в частности смеси уксусной, пропионовой и щавелевой кислот.

Известен способ получения уксусной кислоты в смеси с другими кислотами, по которому н.бутен-1 или иис- и транс-бутен-2 или их смесь окисляют кислородом или кислородсодержащим газом,при 250 — 400 С в присутствии ванадиевых соединений,в качестве катализатора с последующим выделением, целевого продукта.

Однако проведение процесса,при высоких температурах, специальное приготовление катализатора (прокаливание при высокой температуре), низкая степень конверсии в уксусную кислоту (40 — 45%) и образование высоких количеств побочных продуктов (СО и СОг) снижают возможности использования этого способа.

Для упрощения .процесса и повышения селективности способа,по предложенному способу окисление ведут азотной кислотой при температуре не выше 100 С.

Это позволяет снизить образование СО и

СО2 почти в два раза и получать одновременно различные кислоты: уксусную, пропионовую и щавелевую, Кроме того, проведение процесса при низких температурах не требует специального приготовления катализатора, а также его регенерации, Катализатор может рециркулировать после отделения продуктов окисления.

Степень конверсии бутена 66% (по сравнению с 45 — 50% в известном способе) .

Азотную кислоту используют в концентрации преимущественно 20 — 90 вес. %. В качестве катализатора применяют растворимые или

10 частично растворимые в азотной кислоте соединения ванадия.

Среди таких производных можно назвать пятиокись ванадия (ЧзОа), галоидные соединения ванадия (VF5), оксигалоидные соединения

15 (т"ОГз, ЧОВгз, т ОС1з), сульфат ванадия (УзОа, 2$0з), нитрат или фосфат ванадия, щеЛОЧНЫЕ ОртОВаиадатЫ (МазЪ 04, K4VO4), (1чН4) з704), щелочные метаванадаты (LiVOg, NaVO3, iNH4VO ), гексаванадаты (1азО, 20 ЗЪ еОв, ЗНзО), сульфат ванадила (VOSO4), нитрат и фосфат ванадила, щелочные ванадаты (ИазЧ40з, 4Н20, КеЧ40з), сульфаты ванадия Ч$04 и т з($04)з.

Количество ванадия в катализаторе может

25 изменяться в широких пределах (преимущественно 5 вес. %).

Выход получаемых кислот может изменяться в соответствии с условиями реакции (тем374813 пературы, концентрации азотной кислоты, присутствия или отсутствия в .процессе катализатора, состава смеси бутенов).

Пример 1. Для осуществления процесса используют устройство, показанное на чертеже, которое состоит из стеклянного цилиндрического реактора 1 высотой 500 мм и диаметром 43 мм с полезным объемом 700 см, снабженного двойной рубашкой и сливным краном 2, находящимся у его основания, конического резервуара 8, соединенного,с нижней частью реактора и закрытого на уровне соединения с ним,пластинкой 4 из фритованной глазури Мя 3 (диаметр пор 15 — 40 мк). Устройство содержит также патрубок 5, подающий бутен-1 и идущий от верхушки конического резервуара, который может быть присоединен к источнику бутена. Верхушка реактора состоит из притертой пробки 6 с каналом 7 для термометрического платинового зонда. По патрубку 8 подается кислород, Патрубок 9,связан с одной стороны с капиллярной трубкой

10, предназначенной для непрерывного впуска азотной кислоты в реактор, а с другой стороны — с охлаждающим змеевиком 11, питаемым потоком гликоль: вода (50: 50) при — 5 С, который предназначен для конденсирования части азотных, паров, идущих из реактора. В двойной рубашке реактора при 45 —

50 С циркулирует поток воды, необходимый для поддержания реакционной смеси при требуемой температуре.

Выделяющиеся газы подаются по патрубку 12.

До начала работы в коническом резервуаре под пластинкой из фритованной глазури устанавливается небольшое давление азота, которое препятствует введению в резервуар всего количества жидкости сразу. В конический резервуар загружают 283 г раствора (полученного из 0,141 г метаванадата натрия, 332,8 г

93,50 -ной азотной кислоты, 95 г воды), соответствующего начальной концентрации азотной кислоты, равной 72,7 вес. /о и 0,138 вес. "/о металла ванадия. Затем вводят бутен-1 с постоянным расходом 2,25 л/час (расход устанавливают,при нормальных условиях давления и температуры). Одновременно по,патрубку 8 вводят кислород с постоянным расходом

5,5 л/час, температура реакционной среды

50 С. Поддерживая заданный, поток бутена-1 в течение 5 час, что составляет 28,1 г (0,501 моль), добавляют 96 г 93,5 /о-ной азотной кислоты. Реакционную массу выдерживают в течение 2,5 час при 50 С, после чего вновь возобновляют окисление.

После охлаждения до 18 С реакционную смесь (вес которой достигает 332 г, а концентрация азотной кислоты 58О/о) сливают.

Потенциометрический анализ реакционной массы показывает, что она содержит смесь пропионовой и уксусной кислот в молярном отношении 4,6 — 1 (0,4 моль пропионовой кислоты и 0,087 моль уксусной кислоты). Это соответствует молярному выходу монокарбоновых кислот (97,2О/о) по отношению к исходному бутену-1.

Перманганатометрический анализ показывает, что реакционная смесь содержит также

0,014 моль щавелевой кислоты.

Молярный выход продуктов реакции, образующихся из 100 моль бутена-1, и баланс по углероду представлен в табл. 1.

Таблица 1

Количество, моль

Баланс* по углероду 9о

Выход, %

Кислота

* Баланс по углероду рассчитывают, исходя из

25 содержания углерода в 100 моль исходного бутена-1 и содержания углерода в каждом образующемся продукте реакции.

Пример 2. Условия опыта аналогичны

30 описан|ным в примере 1, однако процесс ведут без катализатора и применяют 73%-ную азотную кислоту в количестве 300 г.

Расход бутена-1 2,3 л/час, кислорода .4,5 л/час. Температура 50 С, длительность ре35 акции 5 час. Количество азотной кислоты, прибавленной к 93,5%, 135. Бутена используют

29,2 г (0,522 моль). Коэффициент превращения бутена 100 /о. Вес массы, извлеченной в конце реакции, 380 г. Концентрация азотной

40 кислоты в конце реакции 54,7 /о. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Количество, моль

Баланс по углероду. 0%

Выход, %

Кислота

Уксусная

Щавелевая

Пропионовая

Муравьиная

СО

СО, 55

Предмет изобретения

1. Способ получения смесей алифатических

60 кар боновых кислот, содержащих уксусную, пропионовую и щавелевую кислоты, путем окисления бутена-1 или его смеси с бутеном-2 окислителем лри нагревании с,последующим выделением целевого продукта, отличающийся

65 тем. что, с целью упрощения процесса и повыЩавелевая

Пропионовая

Уксусная

Муравьиная

20 СО

СО, 0,014

0,4

0,087

0,06

0,0531

0,271

0,209

0,136

0,006

0,134

0,338

1,4

8,6

1,5

26,6

26

19,8

0,25

6,4

16,2

2,8

17,4

12

106

52

26

25,6

64,6

374813

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления ведут в присутствии ванадиевого катализатора.

Составитель Н. Галицков»

Техред Е. Борисова

Редактор Е. Кравцова

Заказ 1912715 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2 шения его селективности, в качестве окислителя используют азотную кислоту и процесс ведут при температуре не выше 100 С.

Корректоры: Н. Аук и Н, Прокуратова