Способ 1выдёлёнйя адипонитрйла
СаЮа Советскиа
Социалистические
Респуйлик
К П АТЕНТУ
Зависимый от патента №
Заявлено 14.Х1.1967 (№ 1197739i23-4)
Приоритет 16.XI,1966, № 75806, Япония
М. Кл. С 07с 121/26
Комитет по делам иаоСрвтвний и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.461 052 66.06 (088.8) Опубликовано 20.lll.1973. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания 23ХП.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Синсаку Огава, Шоихиро Кумазаки (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель
СЙОСОБ ЙЫДЕЛ1- НИЯ АДИПОНИТРИЛА
Изооретение относится к процессу вЫделения и очистки адипонитрила, полученного путем электролитического гидродимеризации акрилонитрила.
Известен способ выделения адипонитрила, полученного при осуществлении указанного процесса, путем ректификации реакционной смеси на трех колоннах, из которых первая работает при атмосферном давлении, вторая— при остаточном давлении 40 мм рт. ст. и третья — при остаточном давлении 12 мм рт. ст.
По схеме .процесса предусматривается наряду с выделением товарного адипонитрила, содержащего не менее 99% целевого продукта, возвращение в электролизер исходного компонента реакции — акрилонитрила.
Известны также и другие способы выделейия адипонитрила процесса электрогидродимеризации акрилонитрила из католита, представляющего собой гомогенную или эмульсионную реакционную смесь.
Предметом данного изобретения является процесс очистки и выделения нитрила адипиновой кислоты из эмульгированного католита.
Особенностью описываемого процесса является сочетание стадии перегонки католита (масляная и водная фазы находятся в виде эмульсии) для удаления из него части воды и йкрилойитрила со стадиями разделения осiatка от перегонки на две фазы (масляную и водную) и выделения нитрила адипиновой кислоты из отдельной масляной фазы. Возможно
5 также отстаивать эмульгированный католит до разделения его на две фазы (масляную и водную), отделять часть образовавшейся водной фазы и подвергать перегонке остальную смесь с последующими стадиями выделения.
10 Так как при этом процессе масляную и водную фазы можно перегонять совместно, достигаются следующие преимущества.
1. Ректификацию с целью удаления акрилонитрила и нитрила пропионовой кислоты из
15 масляной фазы и ректификацию для удаления воды из водной фазы можно осуществлять в одной ректификационной колонне.
2. Так как при осуществлении данного процесса совместно с акрилонитрилом перегоняет20 ся большое количество воды, то происходит нечто вроде перегонки с паром. В результате этого акрилонитрил можно эффективно удалять из масляной фазы при температуре куба
100 †1 С и атмосферном давлении. При из25 вестных процессах, когда акрилонитрил удаляется перегонкой только масляной фазы, температура куба должна быть 170 — 225 С при атмосферном давлении.
374818
3. Так как при этом процессе температуру куба при перегонке акрилонитрила можно снизить, и акрилонитрил перегоняется вместе с большим количеством воды, которая является ингибитором его полимеризации, то во время перегонки легко избегают полимеризации акрилонитрила.
4. Применяя такой способ, можно уменьшить количество стадий обработки очень реакционноспособного акрилонитрила, благодаря чему значительно упрощается контролирование процесса.
При дальнейшем описании предлагаемого изобретения ректификационная колонна, используемая для перегонки масляной и водной фаз, будет называться для удобства «колонной ректификации продуктов реакции».
Указанная колонна ректификации работает при атмосферном или пониженном давлении.
Пониженное давление выгодно в том отношении, что получаемый остаток можно разделить на фазы без его охлаждения, и такие нежелательные побочные реакции, как гидролиз нитрила адипиновой кислоты и акрилонитрнла, можно легко предотвратить, поддерживая температуру остатка на низком уровне.
Получаемый остаток после ректификации продуктов реакции в спокойном состоянии разделяется на две фазы, процесс этот можно ускорить охлаждением остатка, в результате чего уменьшается содер>канне воды и токопроводящих солей, растворенных в органической фазе, и концентрация нитрила адипиновой кислоты, растворенной в водной фазе. Водная фаза возвращается в емкость для хранения католита. Масляная фаза состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты и воды и содержит часть токопроводящих солей.
Так как при непосредственной ректификации полученной органической фазы можно получить достаточно чистый нитрил адипиноиой кислоты, то не требуются дополнительные стадии очистки. Например, можно не применять стадию экстракции.
Другой особенностью изобретения является удаление токопроводящих солей из органической фазы, получаемой при разделении концентрированного остатка в колонне ректификации продуктов реакции, путем экстракцни водой или насыщенным раствором, содержащим от 7 до 110/О акрилонитрила.
Обычно экстракцию проводят в многокамерном экстракторе по принципу противотока; таким путем можно получать органическую фазу, не содержащую токопроводящих солей, при небольшом количестве примененной воды. Для экстракции применяют обычное оборудование, например колонну с насадкой, многоступенчатую колонну, колонны с орошением, смеситель-отстойник и вибрационную колонну.
После экстракции органическая фаза, не содержащая токопроводящих солей, состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содержит воду и небольшое ко5
65 личество акрилонитрила в качестве более низкокипящих компонентов. Поэтому органическую фазу подают в сепаратор низкокипящего компонента для удаления последнего. Сепаратор работает при температуре (внизу) 100—
200 С и давлении (в дистилляторе) 40 — 50 мм рт. ст. Одновременно перегоняется циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира, получаемого в качестве побочного продукта при электролизе. В качестве сепаратора рекомендуется ректификационная колонна, чтобы при перегонке адипонитрил оставался в колонне.
Остаток в сепараторе низкокипящего компонента состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содер>кит также такие примеси, как бисцианэтиловый эфир и олигомеры акрилонитрила (в основном 2-цианэтиладипонитрил), образующиеся в качестве побочных продуктов при электролизе.
Если ректификацию при выделении нитрила адипиновой кислоты проводят в одной ректификационной колонне, то остаток состоит главным образом из 2-цианэтиладипинонитрила и бисцианэтилового эфира, однако в условиях высокой температуры (выше 220 С) и низкого давления (менее 5 мм рт. ст.) бисцианэтиловый эфир термически разлагается до образования акрилонитрила и циангидрина этилена, которые могут смешаться с продуктом.
Для решения этой проблемы применяют две колонны: одну для ректификации нитрила адипиновой кислоты и другую (десорбциониую) для полного отделения нитрила адипиновой кислоты от 2-цианэтиладипонитрила, который является основным компонентом данного остатка. Получаемый дистиллат в колонне для десорбции адипонитрила поступает в сепаратор низкокипящего компонента.
Температуру низа колонны ректификации нитрила адипиновой кислоты устанавливают на таком уровне, чтобы не перегонялся циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира.
Следовательно, температура низа колонны ректификации нитрила адипиновой кислоты ниже, чем колонны десорбции нитрила адипиновой кислоты, и в кубовом остатке содержится большое количество нитрила адипиновой кислоты. Такой остаток поступает в колонну десорбции нитрила адипиновой кислоты.
B этой колонне поддерживают такие условия температуры и вакуума, при которых нитрил адипиновой кислоты удаляется полностью, даже если бисцианэтиловый эфир разлагается термически. В результате этого кубовый остаток в десорбционной колонне состоит главным образом из оли гомеров нитр ила адипиновой кислоты, главным из которых является 2-цианэтиладипопитрил и в небольшом количестве токопроводящие соли. Кубовый остаток выгружают при содержании в нем нитрила адипиновой кислоты не менее 10 /О.
Поскольку пар сепаратора низкокипящег
374818 компонента состоит главным образом из воды и содержит меньшее количество таких продук.тов, хак акрилонитрил, имеющий более низкую теми ературу кипения, в колонне легко поддерживают высокий вакуум и эффективно удаляK r более низкокипящий компонент.
Пары колонны ректификации реакционной смеси состоят в основном из акрилонитрила, воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена.
Так как акрилонитрил имеет самую низкую температуру кипения из всех компонентов, то пары, удаляемые из колонны ректификации реакционной смеси, подают в сепаратор для отделения кубового остатка, состоящего главным образом из воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена и содержащего очень мало акрилонитрила.
Кубовый остаток в колонне ректификацин нитрила пропионовой кислоты отбрасывают или частично используют в качестве экстрагирующего агента в экстракторе. Пар этой колонны состоит главным образом из акрилонитрила и воды и в результате конденсации разделяется на две фазы, одна из которых содержит в основном акрилонитрил, а вторая состоит главным образом из воды.
Первую фазу возвращают в емкость дл» католита, водную фазу используют в экстракторе.
На чертеже дана технологическая схема описываемых. стадий предлагаемого способа.
На схеме 1 — цистерна для католита, который содержится в таких условиях, что органическая и водная фазы представляют собой эмульсию. Без всякой обработки католит по линии 2 поступает в емкость 3, где происходит его разделение на органическую и водную фазы. После разделения эти фазы (органическая по линии 4, водная по линии 5) совместно подают в колонну б ректификации реакционной смеси. Желательно одновременно возвращать часть водной фазы, отделенной в емкости 3, обратно по линии 7 в емкость для хранения электролита, в результате чего уменьшается количество раствора, поступающего в колонну б. Однако емкость 3 для католита не обязательна, и католит можно подавать в колонну б ректификации непосредственно.
Затем в ректификационную колонну б загружают экстракт, т. е. водную фазу, содержащую токопроводящие соли и полученную в экстракторе 8. В некоторых случаях по линии
9 загружают также дистиллат (исходный раствор) сепаратора 10 более низкокипящего компонента.
В колонне 6 ректификацию проводят так, что отгоняемый по линии 11 пар состоит главным образом из акрилонитрила, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена и не содержит нитрила адипиновой кислоты. Кубовой остаток, попадая по линии 12 в сепаратор
13, после отстаивания (с охлаждением или без него) разделяется на органическую и водную фазы. Водную фазу по линии 14 возвращают
65 вой кислоты будет менее 10О О. Эта фракция состоит в основном из олигомеров акрилонитрила (главным образом 2-пианэтилового эфира), бисцианэтилового эфира и токопроводяших солей, которые не были удалены в экстракторе. Дистиллат из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты поступает в сепаратор 10 низкокипящего компонента.
Пар из колонны б ректификации по линии
11 подают в сепаратор 20 нитрила пропчоновой кислоты. Из этой колзппы в качестве нижв цистерну 1. Органическую фазу, содержащую токопроводящие соли, подают по линии
15 в экстрактор 8. Обычно применяют многостадийный экстрактор непрерывного действия по принципу противотока, и тогда органическая фаза по линии 15 поступает на дно колонны, а водную фазу по линии 16 или часть насыщенного водного раствора акрилонитрила, получаемую в охлаждающем сепараторе
17, и часть (линия 18) нижней фракции (линия 19) из сепаратора 20 нитрила пропионовой кислоты загружают в качестве экстрагирующего агента через верх колонны, и оба раствора контактируют противотоком. Таким образом, получают органическую фазу, не содержащую токопроводящих солей и удаляемую с верха колонны, и водный раствор, удаляемый по линии 21 со дна колонны. Водный раствор, содержащий токопроводящие соли, возвращают в ректификационную колонну 6.
Органическую фазу по линии 22 направляют в сепаратор 10 низкокипящего компонента.
B эту колонну поступает также по линии 23 пар из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты. В верхней части сепаратора 10 выделяется (линия 25) дистиллат, состоящий в основном из воды, акрилонитрила, циангидрина этилена, и минимальное количество нитрила адипиновой кислоты. Дистиллат возвращают в качестве исходного раствора (линия
9) в колонну б для ректификации или в виде другого раствора (линия 26) в сепаратор 20 нитрила пропионовой кислоты.
Об использовании этого дистиллата в качестве одного или другого из указанных растворов решают в зависимости от количества содержащегося в пем нитрила адипиновой кислоты. При небольшом содержании этого нитрила дистиллат предпочтительно использовать
40 в качестве исходного раствора в сепараторе нитрила пропионовой кислоты.
Нижняя фракция сепаратора 10 поступает по линии 27 в колонну 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты. С верха этой колон4 ны нитрил адипиновой кислоты удаляют по линии 29 в виде продукта. Нижняя фракция состоит главным образом из нптрила адипиновой кислоты, бисцианэтилового эфира и
2-цианэтиладипонитрила.
Нижнюю фракцию по линии 30 подают в колонну 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты. Нижнюю же фракцию этой колонны предпочтительно удаляют,по линии 31 после того, как содержание в ней нитрила адипино374818 него погона удаляют жидкость, состоящую главным образом из воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрида этилена.
Пар из сепаратора 20 по линии 32 попадает в сепаратор 17, где конденсируется при охлаждении и разделяется на органическую фазу, состоящую в основном из акрилонитрила, и водную фазу, состоящую главным образом из воды. Органическую фазу возвращают по линии 83 в цистерну 1 для католита. Водную фазу, подаваемую по линии 1б в экстрактор 8, используют как экстрагирующий агент.
Концентрация токопроводящих солей, применяемых в католите, менее (предпочтительно) 30% с учетом того факта, что проводимость католита достигает максимума при концентрации солей в электролите в пределах от 10 до 30% от веса водной фазы. Однако можно применять и концентрации более 30 .
Концентрация акрилонитрила в католите и отношение органической фазы к водной определяются в зависимости от выхода нитрила адипиновой кислоты при электролизе, проводимости эмульсии и от вида токопроводящих солей. Концентрация акрилонитрила в водной фазе должна быть меньше 5%, а количество масляной фазы в электролите менее 50%.
Пример 1. В качестве католита используют эмульсию, состоящую из водной и органической фаз.
Состав водной фазы католита, %:
Акрилонитрил 2,0
Нитрил пропионовой кислоты 0,2
Циангидрин этилена Следы
Нитрил адипиновой кислоты 5,6
Олигомер акрилонитрила 0,2
Бисцианэтиловый эфир Следы
Вода 74,0
Токопроводящие соли, %:
Сульфат тетраэтиламмония 16,0
Сульфат гексаметилендиамина 2,0
Состав органической фазы католита, Акрилонитрил 23,2
Нитрил пропионовой кислоты 2,1
Циангидрин этилена Следы
Нитрил адипиновой кислоты 65,3
Олигомер акрилонитрила 2,7
Бисцианэтиловый эфир 0,2
Вода 6
Токопроводящие соли, %:
Сульфат тетраэтиламмония 0.3 1 0 5
Сульфат гексаметилендиамина 0,2 J
Водную и органическую фазы берут в отношении 75: 25 (по весу). Часть католита удаляют и разделяют на два слоя путем отстаивания в емкости 8 католита. Три части органической фазы и одну часть водной фазы смешивают и загружают в колонну ректификации реакционной смеси.
Температура низа ректификационной колонны б равна 110 С при атмосферном давлении.
Кубовую фракцию удаляют, охлаждают до
30 С и разделяют путем отстаивания на о1.ганическую и водную фазы.
Состав органической фазы, %:
Акрилонитрил 0,1
5 Нитрил пропионовой кислоты Следы
Циангидрин этилена Следы
Нитрил адипиновой кислоты 90,7
Олигомер акрилонитрила 3,9
Бисцианэтиловый эфир 0,2
10 Вода 3,8
Токопроводящие соли 1,2
Состав водной фазы, %:
Акрилонитрил Следь.
Нитрил пропионовой кислоты Следы
Циангидрин этилена Следы
Олигомер акрилонитрила Следы
Бисцианэтиловый эфир Следы
Нитрил адипиновой кислоты 3,0
Вода 53
20 Токопроводящие соли 44
Водную фазу возвращают г, емкость KBTt лита, а органическую загружают в нижнюю часть противоточного экстрактора 8 непрерывного действия с насадкой. Насыщенный под25 ный раствор акрилонитрила, полученный после охлаждения в сепараторе 17, загружан т в качестве экстрагирующего агента в верхнюю часть экстрактора 8.
Количество использованного агента экстрак30 ции равно /з количества загруженной органической фазы.
С верха экстрактора удаляют, органическую фазу следующего состава, %:
Акрилонитрил 1,9
35 Нитрил пропионовой кислоты Следы
Циангидрин этилена Следы
Олигомер акрилонитрила 3,8
Бисцианэтиловый эфир 0,2
Вода 3,9
40 Токопроводящие соли 0,02
Нитрил адипиновой кислоты 90,2
Органическую фазу ректифицируют в сепараторе 10 более низкокипящего компонента прн температуре в нижней части аппарата
45 180 С и давлении пара 40 мм рт. ст. Одновременно в сепаратор 10 добавляют дистиллат из колонны 24 десорбции нитрила адипиповой кислоты в количестве, равном примерно /zo количества загруженной по линии 22 органиче50 ской фазы.
Состав дистиллата из десорбера акрилонитрнла, /,:
Циангидрин этилена 1,6
Нитрил аднпиновой кислоты 40
Бисцианэтиловый эфир 7
2-Цианэтиладипонитрил 50
Из сепаратора 10 получают кубовый остаток (нижнюю фракцию) следуюшего соста60 ва %
Циангидрин этилена
Вода
Акрилонитрил
Нитрил адипиновой кислоты
65 Олигомер акрилонитрила
374818
Бисцианэтиловый эфир 0,6
Токопроводящпе соли 0,03
Продукт (нижняя фракция) поступает по линии 27 в колонну 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты, где получают (более, чем 99,7%-ный) нитрил адипиновой кислоты.
Одновременно получают нижнюю фракцию при температуре 200 С и давлении 15 мм рт. ст. следующего состава, :
Нитрил адипиновой кислоты 26
Олигомер акрилонитрила 73
Бисцианэтиловый эфир 0,7
Нижняя фракция, попадая по линии 80 в колонну 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты, испаряется при температуре 215 С и давлении 4 мм рт. ст., в результате чего получают нижнюю фракцию, удаляемую по линии Л и имеющую следующпи состав, %:
Нитрил адипиновой кислоты 4,7
Олигомер акрилонитрила 93,1
Бисцианэтиловый эфир,1,5
Токопроводящие соли 0,7
В результате ректификации дистиллата из колонны б ректификации в сепараторе 20 нитрила пропионовой кислоты при температуре на дне 100 С и атмосферном давлении в дистилляторе получают нижнюю фракцию, удаляемую по линии 19 и имеющую следующий состав, %:
Акрилонитрил Следы
Нитрил пропионовой кислоты 10,3
Циангидрин этилена. ;0,2
Нитрил адипиновой кислоты — Следы
Вода 89,5
Пример 2, Используют эмульсионный католит.
Состав водной фазы католита, %:
Акрилонитрил 1,0
Нитрил пропионовой кислоты Следы
Циангидрин этилена Следы
Нитрил адипиновой кислоты 3,0
Олигомер акрилонитрила Следы
Бисцианэтиловый эфир Следы
Вода 86
Сульфат натрия 10 рН 4
Состав органической фазы католита, Акрилонитрил 24
Нитрил пропионовой кислоты 12
Циангидрин этилена Следы
Нитрил адипинэвой кислоты 56
Олигомер акрилонитрила 3
Бисцианэтиловый эфир 0,1
Вода 5,0
Сульфат натрия 0,005
Католит содержит водную и масляную фазы в соотношении 60: 40 (по весу). Часть католита удаляют и разделяют путем отстаивания в емкости 8 католита. Четыре части органической фазы и одну часть водной фазы смешивают и загружают в колонну б ректификации.
Температура низа этой колонны равна 108"С при атмосферном давлении. Нижнюю фракцию этой колонны охлаждают до 40 С и разделяют отстаиванием на ог ганическую и водную фазы.
Состав органической фазы, %:
Акрилонитрнл 0,2
Нитрил пропионовой кислоты Следы
Циангидрин эзилена Следы
Нитрпл адиппновой кислоты 89,0
Олигомер акрилонитрила 4,8
>0 Бисцианэтиловый эфир 0,15
Вода 5,7
Смльфат натрия 0,01
Состав водной фазы, Акрилонитрил Следы
Нитрил пропноновой кислоты Следы
Циангидрин этилена Следы
Олигомер акрилонитрила Следы
Цианэтиловый эфир Следы
Нитрил адипиновой кислоты 0,16
20 Вода 68
Сульфат натрия 32
Водную фазу возвращают в емкость католпта. Органическую загружают непосредственно в сепаратор 10, не пр пуская через экстрактор (см. черте>к), так как эта фаза содержит мало токопроводящих солей.
После обработки этой фазы в колонне 28 ректификации нитрпла адипнновой кислоты и колонне 24 десорбции нитрила адипиновой
З0 кислоты при температуре низа и давлении в ректификационной колонне, указанных в примере 1, получают нитрил адппиновой кислоты со степенью чистоты больше 99,7%.
Предмет изобретения
1. Способ выделения адипонитрила из смеси, полученной электролитической гидродиме40 ризацией акрилонитрила в водной фазе католита, включающий в себя ректификацию продуктов реакции при атмосферном давлении, отделение акрилонптрила с возвращением его в начало процесса и получение чистого адипо45 нитрила в результате двухступенчатой ректификацип под вакуумом, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени чистоты продукта, в колонну ректнфикации продуктов реакции подают католит в виде водноорганпче50 ской эмульсии или в виде разделенных органической и водной фаз; полученный кубовый остаток разделяют на органическую и водную фазы, последнюю возвращают в сборник католита, а органическую фазу подвергают двух55 ступенчатой ректификации под вакуумом, причем кубовые остатки второй ректификационной ступени направляют на отгонку с паром с возвратом полученного дистиллата в цикл двухступснчатой ректификации.
60 2. Способ по и. 1, отлича ощийся тем, что органическую фазу продуктов реакции, вводимых в колонну вакуум-ректификации, предварительно промывают водой или водным раствором: акрилонитрила под вакуумом.
374818
Составитель О. Казенас
Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова
Корректоры: А. Дзесова и И. Божко
Заказ 1912/17 Изд. № 373 Тираж 523 Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
