Способ получения амидохлорангидридовфосфорной (тиофосфорной) кислоты

 

37483l

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К 04ТЕНТУ

Саюа Советских

Сщ иалистическик

Республик

Зависимый от патента №вЂ”

Заявлено 30.EV.1970 (№ 1430163/№ 1644194/23-4) Ы. Кл. С 07f 9/26

Комитет по делам

«аабретений и открытий ари Совете Министров

СССР

Приоритет 05Х.1969 № 6836/69, Швейцария.

Опубликовано 20.111.1973. Бюллетень ¹ 15

Дата опубликования описания 13Х11.1973

УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранец

)Кан-Пьер Лебер (Швейцария) Иностранная фирма

«Сандос АГ» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОХЛОРАНГИДРИДОВ

ФОСФОРНОЙ (ТИОФОСФОРНОЙ) КИСЛОТЫ где

Cl У и

К P — Cl, N

R, Изобретение относится к области получения амидохлорангидридов кислот фосфора, а именно, к способу получения новых амидохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты общей формулы

Сl !

Р— Π— C=CXC0OR„

К-"1 б CH„

К, — водород или алкил С,— Сз, Rz H Кз — алкил С1 — C:, X — водород или хлор, У вЂ” кислород или сера.

Эти соединения могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для изготовления пестицидов.

Способ получения амидохлорангидридов фосфорной (тиофосфорной) кислоты указанной формулы основан на том, что амидодихлорапгидрид фосфорной (тиофосфорной) кислоты формулы где R1 — водород или алкил C1 — Са, R — алкил С1 — C>, У вЂ” кислород или сера, подвергают взаимодействию с производным

5 ацетоуксусной кислоты формулы

С Н 3 С О С Н Х С О О К3, где Кз — алкил С1 — С„, Х вЂ” водород или хлор.

Процесс проводят в присутствии акцептора

10 кислот, например триэтиламина.

Температура реакции может изменяться в широких пределах, предпочтительно ее поддерживать в интервале минус 10 — плюс 50 C.

Можно проводить реакцию в среде инертного

15 органического растворителя, например толуола, хлорбензола.

Целевые продукты выделяют известным.! приемами. Соединения имеют большей частью цис-конфигурацию в остатке кротоновой кис20 лоты.

Пример 1. Получение 0- (1-метоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -N, Х-диэтиламидохлорфосфата.

К смеси 95 г (0,5 лго.гь) N, N-диэтиламидодихлорфосфата и 58 г (0,5 лго.гь) метилового эфира ацетоуксусной кислоты прибавляют 51 г (0,5 гио.гь) триэтиламина при 5 С в течение

30 лин. Реакционную смесь перемешивают еще один час при 5 С и 15 час при 20 С. Затем прибавляют 500 1гл толуола и образовав374831

Вычислено, %: 378; б0; 124; 48; 109;

1 !,2.

Пример 3. Получение 0-(1-метоксикарбонил-1-хлор-1-пропен - 2-ил) -N-H-пропиламидохлортиофосфата

С! !

Р— 0 — С=СС1СООСНз

t0 Н вЂ” С,H NH

СНз

Смесь 48 г (25 моль) N-H-пропил-амидохлортиофосфата и 37,8 г (0,25 л оль) метилового эфира a — хлорацетоуксусной кислоты в

150 л!л толуола прибавляют при — 5 С в течение одного часа к 25,5 г триэтиламина. Реакционный раствор затем перемешивают в течение 1 час при 0 С и 15 час при 20 С.

Затем отфильтровывают от выпавшего триэтиламннохлоргидрата, фильтрат промывают водой, сушат над сульфатом натрия, растворителя выпаривают и остаток дистиллируют.

Полученный 0- (1-метоксикарбонил-1-хлор-пропен-2-ил) - N-H-.пропил - амидохлортиофосфат кипит,под давлением в 5. 10- лл рт. ст. при

108 — 110 С. его показатель преломления и " = — 1,522.

30 Найдено, %: С 31,0; Н 4,7; С! 23,4; N 4,5;

Р 10,4; S 10,8.

СзН С! NO3PS (мол. в. 30б,2).

Вычислено, %: 31,4; 4,б; 23,2; 4,б; 10 1; 105.

Лналогично получают соединения, указан35 ные в таблице, выч. вайд.

Т. кп. C, пл рт. ст

Бруттоформула

R., R, Мол. в. с!

Нз

1СЗН7 пС,Н, пС„,Н-, 106 /5 10 — 4

241,6

102 /4,10-4 I 1 476

Снз

255,6

С.„Н;

1СЗ !г

GH, 116 /0,07 сироп

95 /0,1

114=,0,04

1,475

269,7

1,473

283,7 с НЗ

241,6

1,474

СгН„С,H.„сн„. н

1,470

283,7

C H-, 108 — 12, 4 10-з 1,486

115"-/1 10-з 1,489

120 — 2" /0,01 1,485

96 7 /5. 10 — з 1,525

304,1 пС Н., С,Н.,!

СЗНг пс31!г

С Н.Cl

304,1

nC-.H-, nC>H-, Н

318,1

320,2

У

С1

Р— 0 — C=CXCOOR„ ( в, CHH

Ri — водород или алкил Ci — Сз, Способ получения амидохлорангидридов фосфорной (тиофосф орной) кислоты общей формулы.

5 где шийся осадок отфильтровывают. Растворитель выпаривают и получают чистый 0-(1-метокспкарбонил-1 - пропен-2-ил) -N, N-диэтиламидохлорфосфат путем дистилляции в вакууме.

Соотношение изомеров цис: транс в остатке кротоновой кислоты составляет 9: 10 (определено спектром ЯМР) .

Пример 2. Получение 0-(1-метоксикарбонил-1-пропен-2-ил) -Х, N-диэтиламидохлортиофосфата:

С! |

P — 0 — С=СНСООСНз (С, H.-) .,Г4

СНз

Смесь 51,5 г (0,25 воль) N, Х-диэтиламидохлортпофссфата и 29 г (0,25 мо гь) метилового эфира ацетоуксусной кислоты при 20 С прибавляют в течение 3 час к 25,5 г (0,25 лоль) триэтиламина. Реакционную смесь затем перемешивают еще в течение 10 час при 20 С и

90 час при 40 С. Затем отфильтровывают or образовавшегося осадка, фильтрат промывают водой и сушат над сульфатом магния. При дистилляции в глубоком вакууме получают чистый 0- (1-метоксикарбонил-1 - пропен-2-ил) -М, N-диэтиламидохлортиофосфат, кипит под давлением в 5. 10 л,и рт. ст. при 78 — 81 С. Его показатель преломления а - " = 1,511.

Найдено, %". С 37,4; Н 5,9; С1 12,1; N 4,б;

P 11,2; $10,7.

CgHi ClNOqPS (мол. в.: 285,7) С,Н,,С!50,Р

Сан,„-CliNO P

Сгн ПС11ч 04 р

С,„н,гС!ХО,Р

С Н C1N04Ð

C10H1ÄÑ1 04Р

СгН С! !ч04Р

С9H|вс гNO, р

C, H„C1,NOÐ

С,Н,вС!.,1!Огра

Предмет изобретения

34,8

34,8

37,3

37,6

39,9

40,1

41,7

42,3

35,1

34,8

43,0

4,3

36,0

35,5

35,5

37,2

37,8

33,8

33,8

5,4

5,4

5,8

5,9

6,5

6,4

7,0

6,8

5,!

5,4

7,1

6,8

5,6

5,3

5,0

5,3

5,4

5,7

5,1

5,0

14,8

14,7

l 4,3

13,9

13,6

13,1

13,2

12,5

13,9

14,7

12,7

12,5

23,2

23,3

23,9

23,3

22,1

22,3

22,5

2 2,1

6,0

5,8

5,7

5,5

5.3

5,2

4,8

4,9

6,2

5,8

4,5

4,9

4,8

4,6

5,0

4,6

4,7

4,4

4,0

4,4

12,1

12,8

1 1,5

12,1

10,8

1 1,5

9,9

10,0

12,2

12,8

10,3

10,9

9,8

10,2

10,2

10,2

9,4

9,7

9,9

9,9

374ь31

R2 и R3 — алкил С1 — C;„

Х вЂ” водород или:лор, У вЂ” кислород или сера, отли гаюгиийся тем, что амидодихлорангидрид фосфорной (тиофосфориой) кислоты формулы

С Н 3 С О С Н С О О Я 3 ) Составитель М, Макаров

Техред Е. Борисова Корректор H. Прокуратова

Редактор E. Гончар

Заказ 242/896 Изд. № 343 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5

Тип. Харьк. фил. ripeд. «Патент»

У

С!, 4 ° Р— Cr, N

К, где Ri, R3 и У име1от вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с производным ацетоуксусиой кислоты формулы где R3 и Х имеют вышеуказанные значения, в присутствии акцептора кислот с последую;цим выделением целевого продукта извест10 пы, „рие„ами