Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов

 

ежтент;:о- ( и ли -нт . А

375919

E О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских.

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07с 7/00

Заявлено 26. I 1.1971 (№ 1624002/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.IX.1973. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 4.II.1974

Государственный комитет

Яоввта Министров СССР по делам ивооретений и открытий

Ъ ДК 547 315 2 547 .314 (088.8) Авторы изобретения

С. 1О. Павлов, В. А. Степанова, С, Г. Кузнецов, О. П. Яблонский, А. Н. Бушин, Г. А. Степанов, В. М. Соболев, Л. К. Ератов и А. Б. Кирнос

Заявитель

СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙ БЛИЗКОКИПЯЩИХ

УГЛ ЕВОДОРОДО В

Изобретение относится к области разделения смесей близкокипящих углеводородов, в особенности углеводородов разной степени ненасыщенности с использованием в качестве разделяющего агента растворов солей одновалентной меди.

Известен способ разделения смесей близкокипящих углеводородов хемосорбцией,водными растворами солей одновалентной меди, в основном водноаммиачным раствором ацетата меди.

Известен также способ разделения смесей углеводородов экстрак цией или экстрактивной дистилляцией разделяемой смеси с раствором сульфата меди в про|пионитриле.

Недостатком процесса хемосорбции водноаммиачными растворами солей меди является их низкая растворяющая способность по отношению к углеводородам, необходимость работать при .пониженной температуре и сложная система рекуперации аммиака. Применение раствора сульфата одновалентной меди в пропионитриле также имеет недостатки, связанные с высокой летучестью пропионитрила и сложностью рекуперации его из углеводородов, Для у прощения процесса разделения смесей близко ки пящих углеводородов в предлагаемом способе используют растворы солей одновалентной меди в полярных органических растворителях, имеющих труппу Х вЂ” О, где

Х вЂ” углерод или сера,,предпочтительно .в алкилзамещен ных амидах карбоновых кислот, лактамах, сульфоксидах.

5 В качестве солей одновалентной меди желательно использовать соли кислородсодержащих кислот, на пример сульфаты, нитраты, фосфаты, формиаты.

Экстрагент имеет высокую селективность.

10 Таким образом можно проводить разделение углеводородов .разной или одинаковой степени ненасыщенности, имеющих разумное число заместителей у углерода,при кратной связи.

При этом не требуется специального узла для

15 рекуперации экстрагента из углеводородов.

В разделяющий агент могут быть введены различные, добавки, ингибирующие гидролиз растворителя, термополимеризацию углеводородов, предотвращающие вспенивание и т. д.

20 Десорбция углеводородов из экстрагента достигается нагреванием его, а также нродувкой инертным газом или контактированием с инертным растворителем.

Пример 1. Смесь углеводородов С4 ра25 створяется в разделяющем агенте, содержащем 5 вес. % CuNO3 и 95 Bec, % диметилформамида. Замеряются коэффициенты относительной летучести углеводородов (и). Значения а .при 40 С, экстраполированные к «бес30 конечному» разбавлению, приведены в табл,.1.

375919

Таблиц а 1

Отношение упругостей пара а, а в присутствии диметилформамида

Компонент

Пропилен и-Бутан

1-Бутан

Изобутилен

Бутен-1

Бутен-2-транс

Бутен-2-цис

Бутадиен-1,3

Метилаллен

Винилацстнлен

Метилацстилен

Бутин-1

3,594

0,869

1,189

1,060

1,053

0,842

0,785

1,000

0,639

0,787

1,996

0,548

5,66

3,43

4,81

2,17

2,17

1,76

1,56

1,00

0,72

0,229

0,72

0,424

6, 978

5,709

5,709

3,017

2,85

2,34

2,20

1,00

0,748

Менее 0,10 ю

2,27

1,85

1,85

1,00

0,927

0,761

0,713

0,325

0,243

Менее 0,10

М л

Таблица 2

2 в присутствии чистого метилпирролндона

Отно пение упругостей пара, «, а в предла гаемом растворе

Компонент

Изопентан и-Пентан

3-Метилбутен-1

2-Метилбутен-1

Пентен-2- лгранс

2-Метплбутсн-2

Пентеп-1

Пентен-2-цис

Циклопекгзн

Цн клопе тен

Изопрен

Пентаднен-1,3-тиранс

Циклопенгадиен

Пентадиен-1,3-цис

Пентин-2

3,3-Диметилбутин

1,204

0,9355

1,5363

1,099

0,931

0,8668

1,1355

0,9133

0,61

0,7193

1,00

0,7743

0,807

0,725

0,482

0,937

8,45

5,95

3,61

2,85

1,66

2,61

2,17

1,96

1,77

1,00

1,00

0,805

0,796

0,607

0,500

Менее

0,1

0,1

0,1

2,83

1,00

4,69

3,891

3,468

2,185

2,086

1,754

2,415

1,974

1,446

1,016

1,00

0,7688

О, 5458

0,7052

0,46

0,8332

Пенгин-1

2-Метилбутен-1-нн-3

Бутен-2-цис

Бутадиен

0,8378

1,049

0,785

1,00

0,459

0,4997

1,70

1,00

Там же даны для сопоставления отношения упругости пара чистых углеводородов (без экстрагента) и их коэффициенты относитель ной летучести в,присутствии чистого диметилформамида (не содержащего соли меди). Как видно из табл. 1, в присугствии описываемого разделяющего агента коэффициенты относительной летучести разделяемых углеводородов (особенно трудноразделяемых пар иис-бутен-2 — бутадиен, изобутилен — и-бутен-1 и т. и.) значительно выше, чем в чистом диметилформамиде, и тем более выше, чем в отсутствии экстрагента.

Пример 2. Смесь углеводородов С, растворяется в разделяющем агенте, содержащем

12 вес. % Сп ЬОз и 88 вес. % N-метилпирролидона. Соответствующие значения коэффициентов от носительной летучести, экстраполированные к «бесконечному» разбавлению, приведены в табл. 2. Коэффициенты относигельной летучести в предлагаемом разделяющем агенте значительно выше, чем без экстрагента или в присутствии чистого N-метилпирролидона, например а пары 2-метил-2-бутен— изопрен в предлагаемом экстраге нте 2,61 .против 1,754 в чистом N-метил пирролидоне, а а пары транс-2-пентен — 2-метил-2-,бутен составляет 0,635,против 1,19 в чистом диметплформамиде.

Пример 3. Смесь углеводородов С4 растворяется в разделяющем агенте, содержащем 7 вес. % Cu SO3 и 93 вес. % диметилсульфоисида (значения а даны в табл. 2).

В предлагаемом разделяющем агенте коэффициент относительной летучести пары бутадиен — бутан-2-иис значительно выше, чем без разделяющего агента или в чистом диметилсульфоксиде.

iH р и.м е р 4. Фракция С4 дегидрирования бутиленов, содержащая, : н-бутан 15, изобутен 5, бутен-1 20, 2-бутен 28, бутадиен-1 3,32, подвергается разделению экстрактивной ректификацией в присутствии экстрагента, сов предлагаемом растворителе по отношению по отношению к изобутилену держащего 14 вес. % CIIgSO4 и 86,9 вес. %

N-метилпирролидона.

Условия разделения даны ниже.

Температура верха .колонны экстрактйвной ректификации 40 С.

Флегмовое число (в нутреннее) — 2,0.

Соотношение эк страгент —.питание — 6: 1.

B результате разделения .получается бутадиен с концентрацией 99,5%.

Степень извлечения бутадиена составляет

97 О/

Для сопоставления::при разделении указанной фракции обычной экстрактивной .ректифи375919

Пример 6. Смесь, содержа,щая 50% изобутилена и 50 /о бутена-1, подвергается разделению в присутствии разделяющего агента, содержащего 7 вес. % Cu2SO3 и 93 вес. % диметилацетамида.

Условия разделения следующие.

Температура верха колонны экстрактив ной ректификации 40 С.

Флегмовое число (внутреннее) — 13.

10 Соотношение экстратент — питание — 15: 1.

В результате получается 99 /о-ный изобутилен и 98 %-ный н-бутен-1.

15 Предмет изобретения

1. Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем экстракции или абсорбции, или экстрактивной дистилляции в

20 присутствии растворов солей одновалентной меди, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют растворы солей одновалентной меди в:полярных органических растворителях, имеющих группу X — О, где

25 Х вЂ” углерод или сера.

2. Способ,по л. 1, отличающийся тем, что в качестве полярных растворителей используют алкилзамещенные амиды карбоновых кислот, лактамы и сульфоксиды.

30 3. Способ,по и. 1, отличающийся тем, что в качествс солей меди используют соли IKHc лородсодсржащих кислот.

Составитель В. Нохрина

Техред Т. Курилко Корректор М. Лейзерман

Редактор Л. Герасимова

Заказ 104 7 Изд. № 14

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и

Москва, Ж-35, Раушская

Типография, пр. Сапунова, 2 кацией с N-метилпирролидоном (без медной соли) трсбуQTlcH в аналогичных условиях флегмовое число более 3 при соотношении экстрагент — углероды 8 : 1 (т. е. энергозатворы значительно выше).

П р и м с р 5. Фракция Сз детидрирования изоамиленов, содержащая, вес. %. изопентан

10, 3-метил-1-бутен 4, 2-метил-1-бутен 17, 2-метил-2-бутеп 36, изопрен 30,,пиперилен 3, подвергается разделению экстрактивной ректификацисй p: присутствии экстрагента, содержащего 5 вес. / CUNOg и 95 вес. /о диметилацсгамида.

Условия разделения даны ниже.

Температура верха колонны экстрактивной ректнф яка цпп 40 С.

Флегмовос число (внутреннее) — 2,5.

Соотношение экстрагонт — питание 8: 1 (вес.) .

В результате разделения получается фракция, содержащая 99,5% диолефинов (изо прена и пиперилена), степень извлечения диолефинов 95%. Из полученной диолефиновой фракции 99,5%-ный изопрен может быть выделен обычной ректификацией (без экстрагента) от пиперилена.

Для со поставления: при разделении фракции экстрактивной ректификацией с диметилацетамидом (без медной соли) в а налогичных условиях требуется флегмовое число 4,0 при соотношении экстрагент — питание 11: 1, т. е. энергозатраты значительно выше.

Тираж 523 Подписное

Совета Министров СССР открытий наб., д. 475