Способ получения серусодержащих полимеров

 

376395

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со«оа Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 01,!Х.1970 (№ 1475143/23-5) с присоединением заявки ¹вЂ”

Приоритет

Опубликовано 05.1Ч.1973. Бюллетень № 17

Дата опубликования описания 14Л 1.1973

М. Кл. С 08f 15/02 комитет по аелам несоветский и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678 74-13(088 8) Авторы изобретения

А. И. Воробьева, М. А. Гуревич, Э. И. Аблякимов, Н. Н. Новицкая, Г. А. Толстиков, С, P. Рафиков и Г. П. Гладышев

Институт химии Башкирского филиала АН СССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения серусодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации винильных мономеров с серусодержащим ненасыщенным соединением.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве серусодержащего ненасьпценного соединения применяют сульфоланоловый эфир метакриловой кислоты.

Указанное отличие позволяет улучшить термомехан ические свойства образующихся сополимеров, в частности, их теплостойкость.

В качестве исходных винильных мономеров используют стирол, винилацетат и метакриловую кислоту.

Процесс сополимеризации осуществляют в массе или в среде растворителя в присутствии радикального инициатора при 30 — 90 С в отсутствии кислорода. Выделение целевых продуктов осуществляют осаждением из соответствующего растворителя.

Пример 1. 3,84 г суль фоланолового эфира метакриловой кислоты (СЭМАК), 31,19 г стирола и 0,0035 г (0,01 вес. %) динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу, замор аживают и запаивают.

Процесс сополимеризации проводят при

70 С в течение 4 час. Полученный сополимер осаждают метанолом, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метанол и сушат в вакууме при 50 С. Полученный сополимер растворяется в диметилформамиде, ди окса не, бутилацетате, бензоле, ацетоне, хлороформе, не растворяется в спиртах в парафиновых углеводородах, например: гексане, гептане. По результатам элементарного анализа сополимер содержит (в вес. /о): С 77,5;

Н 7,2; S 4,9, что соответствует следующему составу: число звеньев стирола — 68 вес. "/о (80,7 моль. ), число звеньев СЭМАК—

32 вес. /о (19,3 моль. /с).

Характерные полосы в ИК спектре: 1140, 1320 см — (SO2-группы) 1190 см — (СНаСООгруппы), 1720 см (СО-группы), 1380, 1448 см — (СНх-, СНа-группы); 705, 760, 1488, 1597 см — (бензольного кольца в стирольных звеньях).

Пример 2. 1,92 г СЭМАК, 15,6 г стирола, 14,1 г бензола и 0,0031 г (0,01 вес. %} динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают.

Полимеризацию ведут при 70 С в течение

6 час. Полученный сополимер осаждают петролейным эфиром, очищают переосаждением из диоксанового раствора в метанол и сушат в вакууме при 50 С. Полученный сополимер растворяется в бензоле, ацетоне, диоксане, диметалформамиде и не растворяется в параЗр финовых углеводородах и спиртах.

° ° 4фц9Р, Свойства полученных сополимеров

Выход сополимера„% /час

Т. тек., =С

Т. ст, С

Мол. вес

Полимер

108

134

144

26

-800000

-200000

85/12

42/10

228

236

268

-300000

45/10

Предмет изобретения

Составитель С. Ерофеева

Техред Л. Грачева

Корректор Н. Аук

Редактор С. Левина

Заказ 1707/2 Изд. Мв 446 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобрстений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сополимер содержит (в вес. %): С 79,1;

Н 7,2; S 4,6, что соответствует 29,3 вес. % звеньев СЭМАК и 60,7 вес. звеньев стирола. Молекулярный вес сополимера, определенный методом светорассеяния, равен 900000.

Диэлектрическая проницаемость равна 4 (10 — гц). Пример 3. 0,4590 г (28 вес. ) сульфоланолового эфира метакриволой кислоты, 1,1815 г винилацетата и 0,0008 г (0,05 вес. ) динитрила азоизомасляной кислоты помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию ведут при температуре 70 С, скорость полимеризации 4% в час (выход полимера 42 /о за 10 час) ..Полученный сополимер очищают от остаточных мономеров осаждением серным эфиром из раствора диметилформамида и сушат в вакууме при 30 С. Сополимер растворим в диметилформамиде и нерастворим в диоксане, ацетоне, серном эфире, парафиновых углеводородах, воде. По результатам элементарного анализа сополнмер содержит (в вес. %):

С 50,7; Н 6,4; $ 8,9, что соответствует следующему составу: число эфирных звеньев—

30 моль. /в, число ацетатных звеньев

65 моль. /о.

Характерные полосы в ИК-спектре: 1130, 1320 см — (SO>-группы), 1190 см — (СНз-СООгруппы), 1250 см (СНз-СОО-СН2-группы), 1740 см (СО-группы). Температура размягчения полученного сополимера 49 С; темПолистирол

Сополимеры стиролв -1-11,1 мол О4 СЭМАК

Сополимер стирола -+-19,8 мол % СЭМАК

Поливинилацетат

Сополимер винилацетата -+35 мол л

СЭМАК

Полиметакриловая кислота

Сополимер метакриловой кислоты +4 мол % СЭМАК

Способ получения серусодержащих полимеров путем радикальной сополимеризации винильных мономеров с серусодержащим ненасыщенным соединением, отличающийся пература размягчения поливинилацетата, полученного в этих условиях 26 С, Молекулярный вес, определенный методом светорассеяния, порядка 200000. Д иэлектричеокая проницаемость 6 (10 гц).

Пример 4. 1,1903 г (7,7 вес. /o относительно смеси м оно мер он) сульфоланолового эфира метакриловой кислоты, 14,1417 г метакриловой кислоты, 14,0445 г диметилформа10 мида и 0,0029 г динитрила азоизомасляной кислоты, помещают в ампулу, замораживают, вакуумируют и запаивают. Полимеризацию проводят при температуре 60 С в течение

10 час и при скорости полимеризации 4,5 /о

15 в час, Полученный полимер растворяют в диметилформамиде, осаждают серным эфиром и сушат в вакууме при 60 С; полимер рас.творим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде и не растворим в парафиновых угле20 водородах, ацетоне, бензоле, диоксане.

По результатам элементарного анализа сополимера содержит (в вес. /О): М 54:59;

Н 8,26; S 1,42, что соответствует следующему составу: содержан ие эфирных звеньев 4,0

25 моль /о, содержание кислотных звеньев 96,0 моль. /о. Характерные полосы в ИК-спектре:

1140, 1322 см — (SO2-группы), 1700 см — (СООН-группы), 1190 см — (СНзСОО-группы). Температура стеклования сополимера

30 236 С (температура стеклования полиметакриловой кислоты 228 С). Температура текучести 268 С. Мол. вес. -300000. тем, что, с целью улучшения термомеханических свойств образующихся полимеров, в ка35 честве серусодержащего ненасыщенного соединения применяют сульфоланоловый эфир метакриловой кислоты.