Способ получения термореактивных полимеров

 

ОП И

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 24.Ч.1971 (№ 1661576/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 171Ч.1973. Бюллетень ¹ 18

Дата опубликования описания 21.VI.1973

М. Кл. С 08g 7/00

С 08g 13, 00

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.699.02(088.8) Авторы изобретения Н. В. Аулова, Э. Д. Арсеньева, Е. В. Раскатова и М. Б. Фромоерг

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к производству термореактивных полимеров на основе дифенилового эфира.

Известен способ получения термореактивных полимеров взаимодействием дифенилового эфира и формальдепида, смеси бензола или диоксина с водой в присутствии кислотных катализаторов, например серной кислоты, с последующей поликонде сацией полученного олигомера;в присутствии катализаторов Фри- 10 деля — Крафтса.

За счет свойств растворителя при синтезе олигом еров последние содержат небольшое количество метилольных групп.

В результате этого в процессе поликонден- 15 сации образования .продуктов пространственного строения с достаточной степенью сшивки не происходит.

Предлагается способ получения термореактивных полимеров на основе дифенилового 20 эфира, устраняющий указанные недостатки, значительно упрощающий процесс и обеспечивающий получение полимеров,,которые обладают большой термореактивностью и лвгко переходят в неплавкое и нерастворимое со- 25 стояние.

Этот способ заключается в том, что для лолучения термореактивных полимеров используют,кислородсодержащие олигомеры из ди,ренилового эфира и формальдегида, которые, 30 в отличие от известных аналогичных олигомеров, содержат значительное количество метилольных и этоксиметильных групп в связи с тем, что реакцию синтеза олигомеров проводят в смеси этилового спирта и воды. Содержание метилольных групп при этом достигает 2 — 4%, а этоксиметильных групп 7—

10% . Наличие значительного количества этоксиметильных и метилолы!ых грулп делает олигомеры весьма реакционноспособными, что позволяет подвергать их реакции поликонденсации в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, например хлорного олова, с образованием термореактивных полимеров с высокой плотностью сшивки.

Реакцию взаимодействия дифенилового эфира и формальдегида для получения олигомеров проводят при соотношении дифенилового эфира к формальдегиду (л оль) от 1:2 до 1:3. Весовое соотношение спирта и воды составляет от 1:1 до 3:1 соответственно.

Олигомеры имеют молекулярный вес

400 — 900.

Полимеры, .полученные из таких олигомеров, легко переходят в неплавкое и нерастворимое состояние в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса. Они обладают высокой термостойкостью, хорошими электроизо. ляционными и механическими свойствами.

377318 при температуре

180 С после 24 час пребывания в атмосфере с относительной влажностью 95+2<„, при температуре 20 1 С после 24 час пребывания в атмосфере с относительной влажностью, 95+2%, при температуре 20 1 С в исходном состоянии при температуре

20 С в исходном состоянии при температур е

20С при температуре

180 С

58

96

106

3,7. 10"

1,2 10

1,1 10»

100

110

3,9.10 4

1,4 10»

3 3,10 4

2,4 10"

9,8 10"

1,9 10"

Корректор А. Дзесова

Редактор К. Шанаурова

Техред 3.

Тараненко

ЦНИИПИ Заказ 1709j4 Изд. №

Типография, пр.

Сапунова, 2

Удельное объемное сопротивление, ом см

Термогравиметрическими испытаниями в условиях динамического нагрева (скорость нагрева 5 C/,M àí) было установлено, что .деструкция отвержденных полимеров начинается при температуре 375 С, потери веса составляют при этом 1,5 — 3 /о.

Электроизоляционные свойства полимеров представлены в таблице.

Цементирующая способность (определена методом спиральных катушек), характеризующая механическую прочность синтезированных полимеров, составляет 4 — 6 кг в исходном состоянии и не изменяется при повышении температуры до 180 С.

Полученные полимеры могут быть использованы в качестве основы для электроизоляционных лаков.

П р и м ер 1. К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 120 вес. ч. (4 моль) параформа (считая на формальдегид) приливают при перемешивании смесь, состоящую из 19,6 вес. ч. (0,2 моль) концентрированной серной кислоты, 32,6 вес. ч. (0,7 моль) этилового спирта и 32,6 вес. ч. (1,82 люль) воды. Реакционную смесь нагревают до 100 — 110 Ñ и выдерживают при этой температуре в течение 5 — 8 час. По окончании реакции заливают в колбу 1600 вес. ч. толуола и отмывают кислоту водой, после чего отгоняют толуол и дифениловый эфир под,вакуумом 1 — 2 мм рт. ст. После отгонки дифенилового эфира получают 260 вес. ч. вязкожидкого прозрачного бесцветного продукта, хорошо раствори лого в бензоле, толуоле с молекулярным весом 780, с содержанием метилольных групп 2,36 /о, этоксиметильных групп 8,25%. Затем в чстырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барбатером для азота и прямым холодильником, помещают 260 вес. ч. олигомерных .продуктов взаимодействия дифенилового эфира и формальдегида и 0,26 г (0,1 от веса олигомерного продукта) хлорного олова в виде 5%-ного раствора в абсол1отном этиловом спирте. Содержимое колбы нагревают при 120 С в течение 14 — 15 час в токе азота (скорость 2 — 2,5 л/мин). При этом получают

250 вес. ч. полимера с молекулярным весом

3. 10з, растворимого в ароматических углеводородах (толуол, бензол), 5

Электрическая прочность, as/ìì

Прим ер 2. К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 180 вес. ч. (6 моль) параформа приливают при перемешнвании смесь, состоящую из 22 вес. ч. (0,224 моль) концентрированной серной кислоты, 37,вес, ч. (0,8 люль) этилового спирта и 37 вес. ч. (2,06 моль) воды. Реакцию проводят аналогично примеру 1. После удаления непрореагировавшего дифенилового эфира получают 280вес. ч. продукта с молекулярным весом 900 и содержащего 2,96% метилольных и 9,4% этоксиметильных групп.

Поликонденсацию синтезированного продукта проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. В результате получают

265 вес. ч. полимера с молекулярным весом

3,5.10, растворимого в толуоле, бензоле.

Пример 3. К 340 вес. ч. (2 моль) дифенилового эфира и 180 вес. ч. (6 моль) параформа приливают при пере.лешивании смесь, состоящую из 22 вес. ч. (0,224 моль) концентрированной серной кислоты, 55 вес. ч. (1,2 моль) этилового спирта и 1,8 вес. ч. (1 моль) воды. Реакцию проводят в условиях, анал< гичных описанным в примере 1. В результате получают 285 вес. ч. продукта с молекулярным весом 850, содержащего 2,01% метилольных и 11,4% этоксиметильных групп, Поликонденсацию синтезированного продукта проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Полученный при этом в количестве 270 вес. ч. полимер имеет молекулярный вес 3,7 10, растворим в ароматических углеводородах (толуол, бензол).

Предмет изобретения

Способ получения термореактивных полимеров взаимодействием дифениловото эфира и формальдегида в среде органический растворитель — вода в присутствии кислотных катализаторов, например серной кислоты, с последующей поликонденсацией полученного олигомера в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, отличающийся тем, что, с целью повышения степени сшивки полимеров, в качестве органического растворителя применяют этиловый спирт при его весовом соотношении к воде от 1: 1 до 3: 1.

1438 Тираж 551 Подписное