Способ получения (перфтор-гя?г-бутил)-этилена
В с е с: Он:) т т.д ут
11;т
° 1 Я
379556
ОП ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союв Соввтскит
Йоциелистическив
Респуелик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено OI V11.1971 (№ 1680107/23-4) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
М.Кл. С 07с 17/26
С 07с 21/18 йомитет по делен изоеретеиий и открытиЯ ори Сосете Мииистрот
СССР
УДК 547.413.07(088.8) Опубликовано 20.1Ч.1973. Бюллетень № 20
Дата опубликования описания 30.VII I.1973
Авторы изобретения
И. Л. Кнунянц, Н. И. Делягина, Б. Л. Дяткин и И. Я. Алиев
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ПЕРФТОР-ТРЕТ-БУТИЛ)-ЭТИЛЕНА
Найдено, % Вг 23,06.
CgH Вычислено, %: Вг 24,45. Изобретение относится к способам получения фторсодержащих этиленов, в частности (перфтор-трет-бутил) -этилена, который может применяться в качестве мономера и является исходным веществом для синтеза соединений других классов. Известный способ получения (перфтортрет-бутил)-этилена включает три стадии. Первая стадия — получение префтор-третбутилиодида взаимодействием перфторизобу- lo тилена с 1 в присутствии KF. Вторая стадия — получение р- (перфтор-трет-бутил) -этилиодида взаимодействием перфтор-трет- бутилиодида с этиленом. Третья стадия — дегидрогалоидирование р-(перфтор-трет-бутил)-этил- 15 иодида в присутствии КОН, приводящая к получению целевого продукта. Однако этот метод имеет ряд существенных недостатков. Первая стадия связана с получением через- 20 вычайно летучего и трудного в обращении перфтор-трет-бутилиодида; вторая стадия представляет собой трудно контролируемый автоклавный процесс, довольно чувствительный к микропримесям в этилене. Кроме того, 25 процесс является многостадийным. С целью упрощения процесса перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с р-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида зо щелочного металла в среде полярного апротонного растворителя с последующей обработкой полученного продукта КОН или термически. желательно в качестве фторида щелочного металла использовать CsF илп KF, а в качестве полярного апротонного растворителя использовать днглим. Помимо диглима можно использовать тетрагидрофуран, диметнлформамид, сульфолан, моноглнм и др. Пример 1. А. (Перфтор-трет-бутпл)этилоромид. В ампулу из нержавеющей стали емкостью 50 мл помещают 9,4 г (0,5 моль) 1,2-дибромэтана, 7,0 г (0,04 моль) фтористого пезия, 15,0 г (0,08 люль) перфторизобутилена и 10 мл диглима. Смесь герметизируют и нагревают 20 час при 40 С, выливают в воду, нижний слой отделяют, растворяют в эфире, промывают раствор водой и сушат ангидроном. Отгоняют эфир, а затем остаток разгоняют. Получают 9,0 г (55%) Р-(верфтор-третбутил)-этилоромида с т. кип, 103 — 105"С и и I> 1,3872. 379556 Составитель M. Баргамова Техред Г. Дворика Корректор И. Божко Резактор Г. Тимофеева Заказ 3083 Изд. К2 1450 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/б Загорская типография Спектр ЯМР Г": синглет с химическим сдвигом 16,5 м.д.: (внешний эталон CFзСООН) . Б. Помещают (перфтор-трет-бутил)-3TIIлеп (1) в колбу Клайзена емкостью 100 л л. Колба снабжена нисходящим холодильником и приемником, охлаждаемым до — 78 С. В него помещают 12,0 г Р-перфтор-трет-бутил)этилбромида, 35 г порошкообразного едкого кали и 30 нл вазелинового масла. При периодическом встряхивании колбу нагревают на пламени горелки до тех пор, пока не прекращается отгонка (температура в парах 60 — 65 С). Последующей перегонкой дистиллата над пятиокисью фосфора получают 6,0 г (60%) олефина-вещества 1 с т. кип. 55 — 57 С, 20 п D 1,2955. Литературные данные: т. кип. 55 — 56 С и и 1,2935 Пример 2. А. (перфтар-трет-бутил) -этилацетат. К смеси из 200 г (1 ноль) перфторизобутилена, 152 г (1 моль) фтористого цезия и 300 мл диглима прибавляют 94 г (0,56моль) — бромэтилацетата. Температура смеси достигает 65 С. Перемешивание продолжают 2 час, после чего реакционную массу выливают в воду. Отделившееся масло растворяют в эфире, промывают водой и сушат ангидроном. Эфир отгоняют, остаток перегоняют. Получают 124 г (72%) хроматографически чистого (перфтортрет-бутил)-этилацетата с т. кип. 140 — 142 С и а г 1,3630. Найдено, %. С 31,06; Н 2,40. С,Н,г,О2. Вычислено, Я>. С 31, 35; Н 2,36. Спектр ЯМРРз: синглет с химическим сдвигом 10,57 м. д. Спектр ПМР: синглет 4, 1,84 м. д., триплет 62 2,42 м. д.; триплет 4з 4,33 м. д. 6 8 г . Интенсивности сигналов относятся как 3: 2: 2. Сдвиги приведены относительно внутреннего эталона ГМДС, 4 Структура доказана масс-спектром. Применение Р-хлорэтилацетата дает (перфтор-трет-бутил) -этилацетат с выходом около 15 /е, в присутствии иодистого калия 5 пли иодистого натрия выход около 50%. Б. Пиролиз Р-(перфтор-трет-бутил) -этилацетата. (Перфтор-трет-б THJI) -этилен. Через нагретую до 540 С кварцевую трубку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 650 мм, напол10 ненную фарфоровой крошкой (свободный объем около 60 смз), в течение 40 мин в слабом токе азота (0,1 смз/сек) пропускают 30,5 г р-(перфтор-трет-бутил)-этилацетата. Получают 30,0 г пиролизата, который промывают во15 дой, сушат сульфатом магния и перегоняют. Получают 18,0 г фракции с т. кип. 50 — 60 С, при повторной перегонке т.,кип. 55 — 58 С а 1,2940. Литературные данные: т. кип.55 — 56 С, по 1,2935. Остаток — исходный ацетат 7,0 г. Конверсия ацетата 78,5/о, выход олефина (1) 73,2 /о па взятый ацетат и 92,5 /о на прореагировавший, 25 Предмет изобретения 1. Способ получения (иерфтор-трет-6утил)-этилена на основе перфторизобутилена с выделением целевого продукта известным спо30 собом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, перфторизобутилен подвергают взаимодействию с дигалогенэтаном или с $-галогенэтиловым эфиром карбоновой кислоты в присутствии фторида щелочного металла 38 в среде полярного апротонного растворителя с последующей обработкой полученного продукта едкой щелочью или термически. 2. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве фторида щелочного металла приме40 няют CsF или KF. 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что .в качестве полярного апротонного растворителя используют диглим.