Стабилизированная композиция на основе полиолефинов\2

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К IlktEHYУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

i 1. Кл. О-68 Гэ/60

Заявлено 17.Ч1.1971 (№ 1676386/23-5)

Приоритет 17Х1.1970, № 9182/70, Швейцария

Опубликова но 15.Ч.1973. Бюллетень ¹ 21

Дата опуолпкования описания 22Х111.1973

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742.048 (088.8) 6, 3 / l) 137"

Авторы изобретения

Иностранцы

Гельмут Мюллер, Зигфрид Розенбергер (Федеративная Республика Германии) и Курт Шварценбах (Швейцария) Заявитель

Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМПОЗИЦИЯ

НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ ся значительно быстрее, чем полипропилен, не соприкасающийся с медью.

Предлагается в качестве стабилизирующей добавки применять соединения структурной формулы 1.

ОН.) С вЂ” NHNH — (i) — МН1ЧН вЂ” С

0Н где R — водород, алкил с 1 — 18 атомами углерода, алкокси с 1 — 18 атомами углерода, незамещенный фенил, за мещенный низшими алкильными группами, низшими алкоксигруппази, галоисдными и/или гидроксильными группами фенил, пли группой

ОН

NHNH — С

Зависимый от патента ¹â€”

Изобретение касается стабилизации полиолефинов от термоокислительного распада.

Вследствие своих физических и электрических свойств полиолефины, например полипропилен, представляют собой хороший изоляционный материал, применяемый в электротехнике, в частности при изготовлении оболочки или нанесении покрытия на медные кабели и медные провода и другие токопроводящие материалы из меди. Однако эти 10 свойства снижаются из-за того, что при соприкосновении с переходными металлами, например с медью, полиолефины подвергаются катализированному этими металлами окислительному распаду. Добавление меди в количестве менее 1 обусловливает, например, приблизительно стократное снижение стабильности полипропилена к окислению.

В патентной литературе описан ряд соединений,;используемых для стабилизации полиолефинов в присутствии ме|ди, например гидразиды оксибензойной кислоты или продукты ее замещения, оксизамещенные бензоилгидразиды, как гидразид салициловой кислоты, ацилированные гидразиды салициловой кислоты, в частности гид|разид ацетилсалициловой кислоты. Оба эти соединения, хотя и дают определенный эффект, однако в присутствии меди стабилизированный полипропилен распадает- 30

38I224 л ф(1 /

Слф ri Q) 1

381224 или группой

К вЂ” Ы

6О

65 где R> и Кз означают независимо один от другого водород, алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклогексил, бензил, незамещенный фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группамы с 1 — 8 атомами углерода каждая фенил, или

К и К означают вместе, включая атом азота, насыщенное 5 — 7-членное гетероциклическое кольцо.

Кольца А незамещены или замещены 1 — 2 алкильными группами с 1 — 18 атомами углерода каждая, алкоксигруппой с 1 — 18 атомами углерода и/или 1 — 3 атомами хлора.

Эти соединения являются хорошими стабилизаторами для гомо- или сополимерных полиолефинов, в частности против термоокислительного распада, кроме того, эти соединения бесцветны. Соединения структурной формулы 1 защищают гомо- и сополимерные полиолефины от термоокислительного распада в присутствии переходных металлов.

Соединения, получаемые согласно изобретению в условиях старения, в большей степени остаются не окрашенными, что представляет собой техническое преимущество при долгосрочной стабилизации.

Соединения согласно изобретению за«цищают полиолефины от термоокислительного распада, в частности а-олефиновые полимеры, например полипропилен, полиэтилен, полиизобутилен, полиметилбутен, полиметилпентен-1, полиизопрен, полибутадиен; сополимеры, как этиленпропиленовые, стиролбутадиеновые, этиленвинилацетатные сополимеры, а также тройные сополимеры этилена и пропилена с диеном, например гексадиеном, дициклопентадиеном или этилиденнорборненом; смеси указанных гомополимеров, например смеси полипропилена и полиэтилена, полипропилена и полибутена-1, полипропилена и полиизобутилена.

Стабилизирующую добавку по изобретению вводят в количестве 0,01 — 5,0О/о от веса полимера, преимущественно 0,05 — 1,5, лучше

0,1 — 0,8 вес. /о, Стабилизатор индивидуального или в смеси с другими технологическими добавками вносят известными способами до, во время или после полимеризации, а также до или во время формования.

По изобретению применяют следующие стабилизаторы: № 1 2- (Ди - и - пропиламино) 4,6,-дисалицилоилгидразино-s-триазин № 2 2- (Ди-и-пропиламино) — 4, 6 - (3-метилсалицилоилгидразино-s-триазин № 3 2-(Ди-и-пропиламин) — 4, 6 - (3-хлорсалицилоилгидразин) -s-триазин № 4 2-Пропокси - 4, 6-дисалицилоилгидразино-s-триазин

10 !

25 зо

40 № 5 2- (Диметиламино) - 4,6 - дисалицилоилгидр азино-s-триазин № 6 2-Мор фолино- 4,6- дисалицилоилгидразино-s-три азин № 7 2-Метиламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-s-триазин № 8 2-и-Пропиламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-s-триазин № 9 2-Дециламино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-s-триазин № 10 2-Пропил - 4,6 — дисалицилоилгидразиноs-три азин № 11 2 - Фенил - 4,6 - дисалицилоилгидразиноs-триазин № 12 2 - Анилино - 4,6 - дисалицилоилгидразино-s-три азин № 13 2, 4, 6 - Трисалицилоилгидразино-s-триазин.

Наряду с предлагаемыми стабилизаторами в композицию могут быть введены известные стабилизаторы, мягчители, антистатики, огнезащитные средства, порообразователи, пигменты, сажа, асбест, стекловолокно, каолин, тальк и другие технологические добавки.

Особенно хороших результатов стабилизации достигают при одновременном использовании предлагаемых стабилизаторов в комбинации с фенольными антиокислителями и разрушающими перекись соединениями, например высшими алкильными сложными эфирами тиодипропионовой кислоты.

Полиолефины, стабилизированные соединениями согласно изобретению, в частности, пригодны в качест|ве материала для наслоения на провода и кабели из меди, для других видов нанесения на металл, а также для изготовления фасонных изделий, например пленок, нитей, фольги, труб, изделий, полученных литьем под давлением, и т. д. Стабилизаторы можно применять в смеси с медью или содержащими медь пигментами.

Пример 1. а) Изготовление испытуемых образцов.

100 ч. полипропилена (индекс расплава

3;2 г«10 мин, 230 С (2160 г) в течение

10 мин интенсивно смешивают в вибраторе с 0,,1 ч октадецилового сложного эфира Р-(3,5ди-трет-бутил-4-оксифенил) - пропионовой кислоты, 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата и 0,5 ч. одного из стабилизаторов, приведенных в табл. 1.

Полученную смесь при 200 С в течение

10 мин разминают в пластографе Брабендера, затем растирают с 1,0 вес. % меди (полученной электролитически, Мерк) в порошок и при этой же температуре интенсивно размешивают еще 2 мин. Полученную таким образом массу прессуют в плиточном прессе при

260 С, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 cnr..

В табл. 1 приведены результаты термостарения образцов с предлагаемыми стабилизаторами с добавкой меди и без нее.

38l224! л

С !

О

;ч

o | с«! л лo

С«! оо

С«! О) Ctl а !

»

Cd

«1 о

j=

С» о! ! !

1 п 1-с

N ««! ( (сп

СЧ ! !! Р ! о! х

Cd

«â€”

Р а «->! о, о х с о ! о! ! ! о> с Ф «!

«! «

Ct!

Ct! ««о

Cd Я х

cd и х о о х и ж

=C х )

Cd ха и !о с о х о о «х

= М .-. с с и

t«I к!

CCl

Ж о са

Cd

= о о и К3

Г .х tt)

CCt х а и ъо ос

IA tx х о

tD o хИ и о ой

« ) о о. о

CtI и х

1о !

» о сб о

ctl

3 х

М0

Ct! о и (б и х

1с о!

cJ.n j с)n

«! «3 «! « J ! !! ! ! ! !

1 (! !о «с !

381224

Таблица 2

Окраска образцов полимеров по шкале 1 — 5

Я стабилизатора после обработки кипящей водой в течение недели после термостарения при 149 С до термостарения (без стабилизатора) 15

Таблица 3

Количество дней до начала разложения образца полимера (Х х щ Х и Ю

CQ

О О

Добавка без меди

15 с медью

0,2

0,2

1,3,5-Тр иметил-2,4,6- трис,3, 5 -ди-трет-бутил-4 -оксибензил)-бензол

0,1

29!

17! 5

Дилаурилтиод.ипропионат

0,3

0,05

0,15

Для сравнения указаны также результаты термостарения образцов, приготовленных со следующими известными стабилизаторами: № 14 N-Caazuv aovлгидразин

¹ 15 N-Ацетил-N -салицилоилгидразин

¹ 16 N-СалицнлоилМ-салицилиденгидразин.

Пример 2. Описанные в примере 1 исПример 3. 100 ч,полипропилена (индекс расплава 3,2 г/ 10 мин, 230 С/2160 г)

10 мин интенсивно размешивают, как описано в примере 1, в вибраторе с 0,5 ч.стабилизатора № 5 и приведенными в табл. 3 добавками в указанных концентрациях. Полученную смесь при 200 С разминают 10 мин в пластографе Брабендера, затем растирают в порошок с 1,0 вес.% меди (получена электролити чески, Мерк) и при той же температуре еще

2 мин интенсивно размешивают. Полученную таким образом массу прессуют в плиточном прессе при 260 С, получая плиты 1 мм толщины, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см. Аналогично получают стабили зированные образцы без меди.

Образцы полимера, полученные со стабилизатором № 5 и с различными добавками, указанными в табл. 3, подвергают термостарению при 149 С. Результаты приведены в табл. 3.

Аналогичные результаты получают, если использованный полипропил содержит дополнительно 20% газовой сажи.

Пример 4. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/ 10 мин, 230 С/2160 г) 10 мин интенсивно размешивают в вибраторе с приведенными в табл. 4 добавками в указанных концентрациях. Смесь при 200 С разминают пытуемые образцы полимера без добавки меди были испытаны на цветостабильность.

Результаты приведены в табл. 2. Окраска определена по шкале, согласно которой бесцветные соединения оцениваются 5 баллами, соединения с едва заметной окраской—

4 баллами, с увеличивающейся окраской—

3, 2, 1 и (1 балла. н-Октадсциловый сложный эфир 3-(3,5-ди-третбутп ч-4-окспф е пил) - и р о20 пионовой кислоты

1,1,3-Трис-(3 - трет-бутпл4 - окси-5 - метилфенил)бутан

Сложный тетраэфпр 3(3,5-ди-трет-бутан-4- ок(3,5-ди-трет-бут.л-4 - ок35 сифеиил) - пропиоиовой кислоты пентаэритрита

Дилаурилтиодипропионат

381224

Таблица 4

Й (Ctf 3 о, (м

1,ф

N оо

М в

Количество дней до начала разложения образца полимера

Количество дней до начала разложения образца полимера

Добавка

Добавка без стеарата меди со стеаратом меди без меди с медью

0.2

1,1,3 - Трис-(3 -трет - бу.тил-4 -окси-5 - метилфенил)-бутан

Дилаурилтиодипропионат и-Октадециловый слож10 ный эфир 3-(3,5-ли-третбутил-4- окспфенил) -пропионовой кислоты (без стабилизатора) О,1

0,3

22

0,2

Сложный тетраэфир 3(3,5-ди-трет-бутил-4 - окоифенил) - пропионовой кислоты пентаэритрита

То же, со стабилизатором

0,05

0,1

1,1,3 - трис- (3 -трет - бутпл 4 - окси-5 - метнлфенил)-бутан

32

0,3

20 Дилаурилтиодипропионат

Таблица 5

Количество дней до начала разложения образца полимера с испольоованием стабилизатора, ч.

Температура термостарения, С стабилизатора

0,2

0,5

18

102 !

149

135

12

11

449

135

5

51 б

71

149

135

14

52

12

9,) 7

149

135

l5

100

102

100!

1

104 !

149

135

14

100

11

15

102

Продолжение таблицы

10 мин в пластографе Бра|бендера, затем добавляют 0,1 вес. ело стеарата меди и интенсивно размешивают еще 2 мин. Полученную массу прессуют в плиточном прессе при

260 С, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см.

Аналогично получают стабилизированные образцы без стеарата меди.

Образцы полимера, полученного с 0,5 ч. стабилизатора № 5 и добавками, указанными в табл. 4, подвергают испытанию на термостарение при 149 С. Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Пример 5. 100 ч. полипропилена (индекс расплава 3,2 г/10 мин, 230 С/2160 г ) интенсивно смешивают в вибраторе с О,1 «!. октадецилового сложного эфира 3- (3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, 0,3 ч. дилаурилтиодипропионата и одной из приведенных в табл. 5 добавкой в указанных количествах. Смесь при 200 С размина25 ют в пластографе Брабендера 10 л(ин, затем растирают в порошок с 1,0 вес. о о меди (получена электролитически, Мерк) и интенсивно перемешивают еще 2 лшн. Полученную массу прессуют в плиточном прессе при

30 260 С, получая плиты толщиной 1 мм, из которых штампуют ленты шириной 1 см и длиной 17 см.

Образцы полимера, полученного с различным количеством стабилизатора, указанного в табл. 5, подвергли термостарению. Результаты приведены в табл. 5.

381224

Предмет изобретенчя

ОН

NHNH- С

0 или группой — N—

Кз

10

ОН

О

N М

А

0Н

II и

C — %iNH -4, 1 — NHNH — С

1Ч

Составитель А. Кулакова

Техред Т. Курилко

Редактор Л. Ушакова

Корректор О. Усова

Заказ 372/1171 Изд, Мв 552 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. Фил. пред. «Патент»

Стабилизированная композиция на осноье полиолефинов и стабилизирующей добавки, отличпющпяся тем, что, с целью повышения стабильности полиолефинов против окисления, в качестве стабилизирующей добавки в композицию введены соединения следующей формулы: где R, — водород, алкил с 1 — 18 атомами углерода, алкокси с 1 — 18 атома ми углерода, незамещенный фенил, замещенный низшими алкильными группами, низшими алкоксигруппами, галоидными и/или гидроксильными группами фепил, группой

R и Ra означают независимо один от

15 другого водород, алкил с 1 — 18 атомами углерода, циклогексил, бензил, незамещенный фенил, замещенный 1 или 2 алкильными группами с 1 — 8 атомами углерода каждая фенил, или R и R3 означают совместно, вклю20 чая атом азота, насыщенное 5 — 7-членное гетероциклическое кольцо, и кольца А незамещены или замещены 1 — 2 алкильными группами с 1 — 18 атомами углерода каждая, алкоксигруппой с 1 — 18 атомами углерода

25 и/или 1 — 3 атомами хлора, в количестве

0,01 — 5о/о от веса полимера.