Тёрмостабильная формовочная композиция
38l226
ОП ИСАЙ ИЕ ,ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических. теспф к : .:.: .:1ЧЗСИЕЛ
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹вЂ”
1Ч. Кл, С 08@ 37/04
Заявлено 27.Ч.1968 (№ 1244179/23-5) Приоритет 27.Ч.1967, ¹ 33492/67, Япония
Комитет по делам
УДК 678.644 141-19.3.02 (088.8) Опубликовано 15 Ч.!973. Бюллетень ¹ 21 нзооретеннй н открытий при Совете Министров
СССР
Л,ата опубликования описания 1 ЧП1.1973
Авторы изобретения
Иностра1шы
Ишида Шиничи, Сато Кунио, Комото Хироши, Фукуда Хиромичи и Ишигами Масаки (Япония) Иностранная фирма
«Асахи Касеи Когио Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель
ТЕРМОСТАЬИЛЬНАЯ ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Извест11а термостабильнай формовочная композиция, состоящая из полиацетальных смол и в,качестве термостабилнзатора полнамидов или сополимеров, например сополнамида, полученного из гексаметиленадипампда, гексаметиленсебацинамнда и капролактама. Такие сополиамиды имеют ряд недостатков. Один, из них заключается в нехкелатол1.ном окрашивании полимера при воздействии на него (индивидуальном или комби11ированном) тепла, света и кислорода. Поэтому прн введении таких сополиамидов в полиацеталь в качестве термостабилизатора может произойти нежелательное окрашивание композиции в процессе ее формования в изделие нлн преждевременное ухудшение качества готового продукта. .В производстве пластических масс обычно оптимальные условия переработки термопласта, в том числе и температура, подбираются так, чтобы добиться максимальной производительности перерабатывающих машин, например литьевых, причем плохие по качеству или иопорченные изделия и продукты направляются для повторной переработки. В этом случае важно, чтобы;качество продукта не изменялось. Однако нежелательное окра1пивание пол иамидсодержащих полиацеталей весьма значительно. Такое окрашивание полиамидсодержащих полиацетальных композпitèé наблюдаетсй1 не только в процессе переработки, но так>ке в результате старений сформованных изделий, 5 Цель изобретений — p3ctttttpHTt, ассортимент термостабнлнзаторов, улучшить свойства композиции.
С этой целью в предлагаемые композиции в качестве термостабнлнзаторов введены поли1Q ами;1оэфиры — сополимеры лактамов с лактонами илн многокомпонентные сополимеры, содержащие, по крайней мере, трн компонента, включая и пактам, и лактон. При этом могут быть использованы лактамы незамещенные
15 и алкилзамещенные, которые имеют минимум четырсхчлен1 ое кольцо и способны полимеризоваться с раскрытием цикла, например, апирролпдон, а-пиперидон, е-капролактам, 0)ЛаурИЛЛаКтаМ, о1-ЭпаптОЛаКтаМ. Этн ЛаКтаМЫ
20 могут быть применены каждый в отдел ы1остп нли в смеси один с другим, состоящей нз двух и более компонентов.
В качестве лактонов могут быть использованы незамещенные илн алкилзамещенные
25 лактоны, имеющие минимум четырехчленное кольцо н способные полнмсрнзоваться с раскрытием цикла, например 6-валеролактонч ек11ttpолакто11, пl1валолактон, е-энантолактон, (о-лаурнллактон, причем онн могут быть при30 менены каждый в отдельности и в смеси один
38i226
3 с другим, состоящей пз двух и более компонентов.
Полимеризацию лактамов и лактонов проводят в присутствии;катализатора, выбранного из группы щелочных металлов или их производных, магния или его производных, например гидридов,гидроокисей, алкоксидов, феноксидов или карбонатов щелочных металлов, таких Kal(металлический натрий, гидроокись натрия, карбонат натрия, гидрид натр|ия, металлический литпй,:гидрид лития, метилат натрия, фениллитий или н-оутиллитий, металлический магний, магнийорганические соединения, реактив Гриньяра, или продукты, .полученные в результате реакции лактама с какими-либо из перечисленных соединений.
Вместе с катализаторами, указанным. выше, можно использовать такие промоторы, i ак эфиры i арбоновых i С целью получения полиамидоэфиров, имеющих наиболее предпочтительные свойства, полимернзацию можно проводить в интервале температур от комнатной до 230 С при автогенном или повышенном давлении инертного газа, или при пониженном давлении. На .реакцию полимеризации оказывает Влиянии такой фактор, как пр исутств ие или отсутствие в среде, в которой осуществляется совместная полимеризация лактама и лакто= на, подходящего органического растворителя или диспергирующего агента. Молекулярный .вес полученного сополимера может быть различным. Однако по предлагаемому способу в основном;используют полимеры, имеющие молекулярный вес 2000 — 15000. Хотя соотношение лактама и лактона в сополимере зависит, главным образом, от химической природы мономеров, желательно, чтобы количество лактам составляло 50% от веса полученного полиамидоэфира. Выбор лактама и лактона также важен для достижен1ия максимального эффекта при использовании со полимера. Удовлетворительные результаты получают при использовании е-капролактама и е-капролактона вместе с б-валеролактоном, пивалолактоном или (0-энантолактоном или без них. Полиамидоэф иры .вводят в формовочную композицию в количестве 0,5 — 10% от веса полна,цеталя. В композицию, наряду с полиамидоэфиром, можно добавлять известные антиоксиданты и светостабилизаторы. В качестве антиоксидантов применяют ароматические амины, фенольг и бисфенолы, особенно эффективны бисфенолы. Используемые по изобретению полиацеталн представляют собой полиацетали высокого молекулярного веса, в том числе полиоксиметилен или сополимеры полиоксиметилена, со5 65 держащие в основном оксиметиленовые цепи, концевые группы которых стабилизированы защитными группами. Эти полиацетали полу= чают главным образом в результате полиме= ризации формальдегида или его циклических олигомеров, а также сополимеризации этих соединений с мономерами, способными к со= полимеризации, с последующим ацетилирова= нием, этериф икацией полученного полимера или сополимера или отщеплением концевых груп п исходного полиацеталя таким образом, чтобы получить стабилизированные концевые группы. Пример 1. К 50 вес. ч. ксилола пр и бавл яют 1,15 вес. ч. металлического натрия. Полученный раствор приливают по каплям к 60 вес. ч. раствора,ксилола, содержащего 5,56 вес. ч. капролактама, при перемешивании в токе cyxoiro азота в течение 3 час. 3атем .в омесь по .каплям вводят 2,79 вес. ч. капролактона, после чего реакцию ведут при 138 С в течение 3 час. Далее к реакционной массе добавляют смесь 15 вес. ч. капролактона и 85 вес. ч. капролактама и реакцию продолжают 5 час при 138 С, перемешивая, в то. ке сухого азота до тех пор, пока реакциочная смесь не затвердеет. Полученный таким образом продукт рас ° творяют в метаноле и при|бавляют к раствору ацетона для того, чтобы осадить полимер, ко. торый далее экстрагируют горячим бензолом 3 час для удаления из него гомополимера капролактона, затем тщательно промывают водным метанолом и сушат при пониженном давлении,при 60 С в течение 3 час. Продукт имеет т. пл. 191 С и характеристическую вязкость 1,21, измеренную в м-крезоле при 25 С, он растворяется в диметилформамиде. Выход 97 0/ Пр>исутствие амидных и сложноэфи<рных :карбонильных групп в сополимере подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, кроме того, продукт идентифицирован как полиамидоэфир по результатам рентгеноструктурного анализа. Данные элементарного анализа при мерно соответствуют вычисленным. К полиоксиметилендиацетату, имеющему хабр актеристическую вязкость 1,92, измеренную в растворе тетрахлорэтан а и и-хлорфенола (объемное соотношение 1: 1) при 60 С, полученному пол имеризацией формальдегида с,последующим ацилированием уксусным ангидр идом, прибавляют 3 вес. % измельченного в тонкий порошок сополимера, получен ного ранее, и 0,5 вес. % 2,2-метилен-бис-(4 метил6-трет-бутилфенола), тщательно перемешива= ют, растирают и затем изготовляют пластинку толщиной 3 мм На инжекц ионной л итьевой машине. Часть полученной таким образом пластинки, об рабатывают на воздухе при 220 С в течение 120 мин, после чего констатируют, что окрашивание не набл1юдается, хотя потеря веса составляет 3%. Пластинку и змельчают в порошок и снова изготовляют на л итьевой ма381226 Таблица 1 Полученный полиамидоэфир Потеря веса (в <„ ) образца после нагревания при 220 С в течение, ман Окрашивание образца после обработки прл 220 С КолиНомер приУсловия полимеризации и тип катализатора Исходный продукт темпе-! честратура плавления, "С содержание. о во, % мера 90 Гидрид натрия, 120 С 3 час, суспензионная полимеризация в ксилоле 50 я-Капролактон я-Капролактам 3,3 6,1 0,8 128 Незначительное 1,5 Металлический калий, 120 С, 3 час, суспензионная полимеризация в ксилоле -Капролактон а-Капролактам 3,6 1,4 8,6 0,7 165 То же Фенилмагнийбромид, 110 С 3 час, суспензионная полимеризация в очищенном керосине е-Капролактон я-Капролактам 1,5 2,8 9,7 0,7 188 Нет Гидрид натрия, 40 С 3 час„ суспензионная полимеризация в ксилоле -Капролактон а-Валеролактон я-Капролактам 93 170 9,3 1,0 То же 4,8 2,0 Гидрид натрия, 45 С, 6 час 82 -Капролактон 6-Валеролактон я-Капролактам Бледножелтое 5,8 10,1 0,9 200 2,0 Вода, 3 мол. %, 200 С, 1 час в запаянной трубке; 200 С, 2 час при пониженном давлении -Капролактам я-Капролактон 85 9,7 0,6 175 То же 1,0 2,2 Гидрид натрия, 40 С, 6 час -Капролактам Пивалолактон 95 9,2 0,6 192 Нет 2,0 1,0 Гидрид натрия, 40= С, 6 час Пирролидон -Капролактон 6,2 186 11,2 1,0 Бледножелтое 2,6 шине. Эту операцию повторяют три раза; окрашивания не наблюдается. Такие же испытания,проводят, используя композицию, содержащую 3 вес. % сополимера найлона 6,6 и 6,10 и 0,5 вес. % 2,2-метилен-бис-(метил6-трет-,бутилфенола), в результате чего по= торя в весе образца после аналогичной обработки составляет 15,0%. Полученное при формовании на литьевой машине изделие окрашено в темно-,коричневый цвет, причем при каждой повторной переработке изделия происходит изменение и углубление окраски. Пример ы 2-9. Эти примеры иллюстрируют применение различных полиамидоэфиров, Полиамидоэфиры получают в соответствии с методикой, описанной в примере 1, используя в .каждом случае 3 мол. % катализатора на 1 мо.гь загруженных мономеров, за исключением примера 7, в котором применяют которые получают по методу, описанному в ,примере 1, а также в результате термической высокотемпературной поликонденсации. Полиамидоэфиры вводят в полиоксиметиленди5 ацетат, использованный в примере 1. Причем каждая композиция содержит 3 вес. % полиамидоэфира и 0,5 вес. % 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол а), тщательно растерных и перемешанных. Полученные таким 10 образом образцы, исследуют с целью выяснения скорости термического разложения на воздухе и условий, при которых происходит изменение окраски, Результаты опытов приведены в табл. 1. Белизна отформованной на инжекционной литьевой машине пластины толщиной 3 мм 3 мол. % воды и нагревание ведут следующим образом. В течение первого часа температура реакции поддерживают 220 С, а затем 2 час нагревают при пониженном давлении. Последующие выделение и обработку сополи381226 дов и полиамидоэфиров, полученных известными методами с точки зрения термоста билизпру|ощпх свойств, п риведены в табл. 2. мера проводят аналогично описанному в примере 1. ,Пример ы 10 — 16. Результаты сравнения предложенных полиамидоэфиров и полиамиТаблица 2 Цвет изделия, отформованного на литьевой машине (Z) Потери веса изделия (в %) в результате нагревания при 200 С в течение, мин Номер приЦвет Термостабилизатор стабилизатора мера 60 90 я-Капролактам+ е-капролактон (90:10) 1,2 2,2 Незначительное Бесцветный 0,6 38,5 Поликапролактам Поли- -капролактон То же 18,0 97 9,5 32,0 51,0 20,0 Практически бесцветный 2,1 4,0 95 1,2 5,3 Желто-коричневый Желто-коричневое 2,6 1,8 1,7 4,8 10,0 Коричневое Бледно-желтый Амид малоновой кислоты Бледно-желтое 15,2 33,0 7,0 Белые кристаллы 38,5 23,6 Мочевина 11,0 То же То же * Реакционную смесь нагревали при 270 — 290 С в автоклаве 2 час, затем выдерживали при этой температуре 2 час в вакууме. результаты термостабилизации предложеннь1ми полиамидоэфирами различных полиацеталей, Таблица 3 Потеря веса образца (в;) в результате нагрева при 220 С в течение, мин Стабилизатор Номер примера Пол иацеталь из 60 90 примера 0,5 2,4 Нет 0,9 0,6 То же 1,0 2,6 0,3 0,8 1,9 0,3 2,2 1,0 Трехзвенный полимер, содержащий 35% пол иа кпрол а ктама,35оа полигексаметиленадипамида и 306 полигексаметиленсебацинамида Полиамидоэфир, содержащий 50 мол. о гексаметилендиаммонийадипата, 25 мол. % адипиновой кислоты и25 мол. о гександиола Сополимер, содержащий 70;; поликапролактама и 30% полигексаметиленсебацинамида В этой же таблице представлены данные термостабилизирующей эффективности стабилизаторов других ти пов. Пример ы 17 — 18. В табл. 3 приведены Полиоксиметилендиацетат с характеристической вязкостью 2,6, полученный в результате ацетилирования полиоксиметилена, полученного при полимеризации триоксана Сополимер с характеристической вязкостью 2,0, полученный стабилизацией сополимера триоксана и 2,5 вес. о диоксолана термоотщеплением его концевых групп Окрашивание изделия после термообработки при 220 С в течение 30 мин Желто-коричневое Желтое Коричневое Изменение цвета образца после нагревания при 220-С 30 мин 381226 Таблица 4 Количество газа (в см /г), выделившегося при нагревании до 220 С в течение, ион Термостабнлизатор 120 80 Лактамлактонный сополимер (I) 0,5 33,0 12,0 0,7 4,5 1,0 Трехзвениый полиамид (II) 2,5 Огромное 21,5 9,0 39,5 69,5 Полиамидозфир (Ш) 3,5 То же Огромное 46,7 15,1 92,2 Предмет изобретения Составитель А. Горячев Текред Е. Борисова Корректор Л. Чуркина Редактор Л. Ушакова Заказ 2050/16 Изд. ЛЪ 533 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Мшшстров СССР Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4 5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 19. В полиоксиметилендиапетат, имеющий характеристическую вязкость 2,2, измеренную в п-хло рфеноле при 60 С, вводят 1,5 вес. ч. полиамидоэфира I с содержанием азота 10,21%, имеющего характеристическую вязкость 0,96, полученного из 90 вес. ч.,капролактама и 10 вес. ч. капролактона. Кроме того, в полиоксиметилендиацетат добавляют 0,5 вес. ч. 1,3,5-триметил-2,4,6-три-3,5-ди-третбурил- 1-оксибензил )-бензола и 0,1 вес. ч. дифениламина. Смесь тщательно растирают и экструдируют, чтобы получить гра1 улы,,которые затем помещают в прибор, позволяющий фиксировать газовыделение, и нагревают до 220 С, измеряя количество выделяющегося при этом газа. Полученные таким образом гранулы повторно экструдируют при 200 С, чтобы про= верить изменение окраски при повторной переработке. Установлено, что даже после четырех подобных операций заметного окрашивания не происходит. Аналогичный опыт проводят, вводя 1,5 вес. ч. трехфазного полиамида II, содержащего 35% поликапролактама, 35% полигексаметилена= дипамида и 30% поли гексаметиленсебацинамида, а также 0,5 вес. ч. 4,4-бутилиден-бис-(61. Термостабильная формовочная композиция, состоящая из полиацетальHûõ смол, например этерифицированного полиформальдегида или сополимеров триоксана, и полимерного термостабилизатора, отлuчaющaяcя тем, что, с целью улучшения свойств композиции и расширения ассортимента термостабилизаторов, в качестве последних применены сополимерные полиамидоэфиры — продукты сополимеризации, по крайней мере, одного лактама трет-бутил-.и-крезола) и 0,1 вес, ч. дифеннламина в тот же полиоксиметиленднацетат. Испытание показало, что заметное измене= нне цвета происходит после трехкратной экс5 трукции, Аналогичный опыт проводят, вводят в полиоксиметилендиацетат 1,5 вес. ч. полиамидоэфира III, имеющего желтовато-коричневый цвет. Последний получают полимеризацией 10 50 мол. % капролактама, 25 мол. % адипиновой кислоты, 25 мол. % гександиола и 50 мо 1. % соли гексаметилендиамина и адипиновой кислоты, очисткой, переосаждением из и-крезола, тщательной промывкой и вьгсу15 шиванием. В композицию добавляют также 0,5 вес. ч. 4,4-бутилиден-бис-(6-трет-бутил-мк резола). Гранулы, полученные в результате экструдированпя тщательно растертого порошка композиции, окрашены в бледно-жел20 тый цвет. Испытание на газовыделение при термическом воздействии н многократная переработка композиции экструзией дали неудовлетворительные рез .льтаты. 25 В табл. 4 приведено количество газа, которое выделяется пз образцов в результате их нагревания при температуре 220 С. с 4-членным и более кольцом и, по крайней мере, одного лактона с 4-членным и более 30 кольцом в присутствии катализатора, выбран.ного из группы, содержащей щелочные металлы и их производные, магний и его производные, причем такие полиамидоэфиры применены в количестве 0,5 — 10 вес. % от смолы. 2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит известные антиоксиданты, светостабилизаторы и/или другие модифицирующие добавки для полиацетальHûx смол
