Краситель для материалов на основе синтетических волокон

 

381234

Сеоэ Советскин

Социалистиыескик

Респубттик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. D 06р 1/04

Заявлено 22Л.1970 (Xo 1395092/23-4)

Приоритет 24.I,1969, № 1105/69, Швейцария

Опубликовано 15Х.1973. Бюллетень ¹ 21

Государственный комитет

Совета Министров СССо оо делам изооретеиий и открытий

УДК 547.556.33(088.8) Дата опубликования описания 12.IV.1974

Автор изобретения

Иностранец

Клаус Арц (Швейцария) Иностранная фирма

«Циба-Гейги АГ» (Швейцария) ВОТ

gag, ИьЖИ6В

Заявитель

КРАСИТЕЛЬ ДЛЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН

Я

S, E- -NH

A Х-80 (a т)„, С-N=N-В

15

А- Х 0е

Изобретение относится к применению азосоединений бензтиазолилового ряда в качестве красителя для материалов на основе синтетических волокон.

Применяемые для окрашивания материалов на основе синтетических волокон азосоединения оензтиазолилового ряда обладают невысоки.„и колористическими показателями.

Для крашения материалов на основе синтетических волокон предлагается применять азосоединения бензтиазолилового ряда общей формулы где А — арил;

Х вЂ” сера или кислород;

R — водород или органический остаток, в частности метил; п=1 — 2;

Y — — апион;

I(— алкил или аралкил;

 — — остаток краскообразующей компоненты, например бензолового, нафталинового, гетероциклического ряда.

Группа А является ариловым остатком нафталинового или преимущественно бензолового ряда, который может иметь заместители, направляющие при эле;трофнльном замеще5 нии заместитель, вход„щпй в бензольное ядро, в и- пли о-положение, нап имер алкил, алкокси, циклоалкил, фенил, уреидо и ацил.

Красители формулы 1 получают, например, путем диазотирования бензтиазолил-2-амина

10 общей формулы где А, R и Химеют вышеу,казанные значения, сочетания полученной диазосоставляющей с краскообразующсй компонентой Н вЂ” В и выдс20 лсния целевого продукта известным приемом.

Соответствующими диазокомпопентами с бензтиазолиловым остатком могут быть:

2-амино-б-фенилоксисульфонил, 2-амино-6- (4 — карбэтоксифенилоксисульфо25 нил), 2-апшо-6- (З-метилфепилоксисульфонил), 2-амино-6- (3 — метоксифенилоксисульфонил), 2-амино-6- (2-хлорфенилоксисульфонил), 2-ам|шо-6- (3 - трифторметилфенилоксисульЗО фонпл), 381234

2-амино-6-(4 -метил - 2 - нитрофенилоксисульфонил), 2-амино-6- (4 -цианфенилоксисульфонил), 2-амино-6- (4 — ацетаминофенилоксисульфонил), 2-амино-6- (3 - диметиламинофенилоксисульфонил), 2-амино-6- (4 -ацетилфенилоксисульфонил), 2-амино-6 - (4 - нитрофенилмеркаптосульфонил), 2-амино-6- (P-нафтилоксисульфонил) -, 2-амино-6- (4 - нитрофенилмеркаптосульфонил)- и

2-амино-6- (4 - фенилфенилоксисульфонил)бензтиазолы.

Из краскообразующих компонент бензолового ряда, кроме фенолов, например m- или пкрезола, резорцина, 1-окси-3-цианметилбензола, особенно следует выделить аминобепзолы, например анилин, З-метиланилин, 2-метокси5-метиланилин, 3-ацетиламино-1-аминобензол, N-метиланилин, ХЯ-гидроксиэтиланилин, Щметоксиэтиланилин, цианэтилан илии, Щхлорэтиланилин, диметиланилин, диэтиланилин, . N-метил-N- (бензил- или $ -фенилэтил)анилин, N-н-бутил-N-P-хлорэтиланилин, N(метил-, этил-, пропил- или бутил)-И-Р-цианэтиланилин, N-метил-Щ-гидроксиэтиланилин, N-этил-Х,р-хлорзтиланилин, N-метил-Щ-ацетоксиэтиланилин, N-этил-N,P-метоксиэтиланилин, N,8 - цианэ;ил - Щ - хлорэтиланилип, Nцианэтил-N-(ацетокси- или бензоилоксиэтил)анилин, iN,N-ди-а-гидроксиэтиланилин, 1 1,Nди-Р-ацетоксиэтиланилин, N - этил - N,2-гидрокси-З-хлорпропилапилин, N,N-ди-P - -цианэтиланилин, N,N-ди-6 - цианэтил - 3 -метиланилин, Щ -цианэтил - Щ"-гидроксиэтил - 3-хлоранилин, N,N-дицианэтил - 3 -метоксианилин, N,Nди -метил - 3 - ацетиламиноанилин, N,N - ди-Рцианэтил-2-метокси-5 - ацетиламиноанилин, Nметил-N-фенациланилин, Щ-цианэтил-2-хлоранилин, N,N-диэтил-3-трифторметиланилин, М-этил-N-фениланилин, дифениламин, N-метилдифениламин, N-метил - 4 - этоксидифениламин, N-фенилморфолин.

Наиболее ценные красители получают при использовании краскообразующих компонентов общих формул

К1 СН СН ОСН СНгС11

Х

СН,СН ОСО- апкил

NH CEгCHz О - СНрСНгСХ

Х где Кi — имеет те же значения, что и R, X> — ациламиногруппа, алкил — метил. этил или пропил.

Из краскообразующих компонент нафталинового, ряда, особенно нафтолов и аминонафталинов, следует назвать а-нафтол, р-нафтол, 4-метокси-1-гидроксинафталин, 2-окси-8-метилсульфониламинонафталин, анилид-2-оксинафталин-3-карбоновой кислоты, 2-окси-8-ацетиламинонафталин, 1-оксинафталин - 3 - сульфонметиленовый эфир-4, 2-оксинафталин-6-сульфонамид, диметиламид-2-оксинафталин-6-сульфоновой, кислоты, 1-окси-5,8-дихлорнафталин, амид Щ-диметиламиноэтил-2-оксинафталин3-карбоновой кислоты, 1- или 2-нафтиламин и

2-фениламинонафталин, 1-диметиламинонафталин или 2-этиламинонафталин. Из ряда гетероциклических краскообр азующих компонент следует назвать индолы, например 2-метилиндол, 2,5-диметилиндол, 2,4-диметил-7-метоксииндол, 2-фенил- или 2-метил-5-зтоксииндол, Щ-цианэтил-2-метилиндол, 2-метил-5- или

6-хлориндол, 1,2-диметилнндол, 1-метил-2-фенилиндол, 2-метил-б-нитроиндол, 2-метил-5цианиндол, 2-метил-7-хлориндол, 2-метил-5. фтор- или броминдол, 2-метил-5,7-дихлориндол или 2-фенилиндол, 1-цианэтил-2,6-диметилиндол, пиридины, напримеп З-циан-2,6-дигидрокси-4-метилпиридин, пиразолы, такие, как 1-фенил-5-аминопиразол, 3-метилпиразолон-5, 1-фенил-З-метилпиразолон-5, 1,3-диметилпиразолоны-5, 1-бутил-З-метилпиразолон-5, 1-оксиэтил-3-метилпиразолон-5, 1-цианэтил-3метилпиразолон-5, 1-(о-хлорфенил)-3-метилпиразолон-5, З-карбметоксипиразолон-5, хинолины, такие, как 8-гидроксихинолин, 1-метил-4гидроксихинолин-2, N-этил - 3 - окси-7-метил-1, 2,3,4-тетрагидрохинолин, или пиримидины, например барбитуровая кислота, 1,3-индиандион, 1,8-нафтиндандион, димедон, анилид ацетоуксусной кислоты, т-гидрокси-К,N-диэтиланилин, З-гидрокси-4-метилдифениламин, монометиловый эфир гидрохинона, ацетилацетон, 5-гидроксибензтиазол и 1,2-дифеннлпиразолидин-3,5-дион, и краскообразующие компоненты анилинового ряда, например 1,2,3,4-тетрагидрохинолины или бензморфолины, такие, как тетрагидрохинолин, Щ-цианэтил- или N,Pгидроксиэтилтетрагидрохинолин, Щд-дигидроксипропилтетрагидрохинолин, N,P,у-дигид.роксипропилметокситетрагидрохинолин, N,Päдигидроксипропил-5 - ацетиламинотетрагидрохинолин, N,P,у — гидроксиэтил - 2,2,4-триметилтетрагидрохинолин, N,P-гидроксиэтилбензоморфолин и N,P,у-дигидроксипропил-5-ацетиламинобензморфолин, N-метил, N,2-диметиламиноэтиланилин, N,2-N- (N -этил-N -фенил) аминоэтилпиридинийхлорид.

Для алкилирования красителя используют сложные эфиры сильной минеральной кислоты или органических сульфоновых кислот, например диметилсульфат, диэтилсульфат, алкилгалогениды, например метил хлор ид, метилбромид, метилйодид, аралкилгалогениды, например бензилхлорид, сложные эфиры низкомолекулярных алкансульфоновых кислот, например метиловый эфир метан-, этан- или бутансульфоновой кислоты и алкиловый эфир

381234

0-80z

Ж

С-1Ф М

N(Cg+OCOCH )

3HC0CH — CHR

kr Br

5 (4-метил, 4-хлор-, 3- или 4-нитро)-бензолсульфоновой кислоты, сложные полуэфиры серной кислоты, алкан- или бензолсульфоновой кислоты и проводят процесс преимущественно при нагревании в инертном органическом растворителе, таком, как ксилол, четыреххлористый углерод, о-дихлорбензол или нитробензол.

Красители формулы 1 окрашивают материалы из синтетических волокон, например из поливинилхлоридных, полиамидных, полиуретановых и полиакриловых, в широкую гамму цветов, отличающихся интенсивностью и устойчивостью к физико-химическим воздействия,м. который окрашивает ацетатный шелк, триацетатные и полиэфирные волокна в очень стойкие красные тона.

Аналогично путем диазотирования и сочетания получают красители, перечисленные в табл. 1.

В табл. 1 также указан оттенок, который имеют целлюлозные, ацетатные, триацетатные, полимидные и полиэфирные волокна после окрашивания указанным красителем.

П,р и м е р 2. 6,4 ч. 3-метилфенилового эфи.ра 2-амииобензтиазолил-6-сульфоновой кисокрашивающий ацетатный шелк, триацетатные и полиэфирные волокна в очень стойкие желтые тона.

Аналогично при использовании веществ, перечисленных в табл. 2, получают красители, окрашивающие, ацетатный шелк, триацетатные и полиэфирные волокна в желтые тона.

Пример !. 6,1 ч. фенилового эфира 2аминобепзтиазолил-6-сульфоновой кислоты перемешивают с 50 ч. 85%-ной фосфорной кислоты, на следующий день охлаждают до

5 — 14 С и добавляют 1,5 ч. порошка нитрита натрия. Образующаяся желтую взвесь добавляют при охлаждении и перемешивании в,раствор 4,86 ч. N-цианэтил-N-цианэтокснэтиланилина в 250 ч. этилового спирта, перемешивают

10 3 час, добавляют 150 ч. льда, фильтруют, промывают 80%-ным и затем 50%-Hblì спиртом, затем водой до полного удаления всей кислоты и получают с хорошим выходом краситель следующей формулы

15 ло ы перемешивают в течение ночи с 50 ч.

85%-ной фосфорной .кислоты, на следующий день охлаждают до — 14 С и добавляют 1,5 ч. порошка нитрита натрия. Образовавшуюся

20 желтую взвесь вводят при охлаждении и перемешивании в раствор 2,62 ч. 2-метилиндола в

150 ч.,метанола, перемешивают 3 час, разбавляют 100 ч. льда, фильтруют, промывают 80%ным и затем 50 -ным метанолом и получают

25 с хорошим выходом краситель следующей формулы

Пример 3. Аналогично примеру 2 из 6,7 ч.

3 -метоксифенилового эфира 2-аминобензтиазолил-6-сульфоновой кислоты и раствора 9,8ч.

ЗО 3-дибромпропиониламино - N N - диацетоксиэтиламинобензола в 250 ч. метанола получают с хорошим выходом краситель следующей формулы

«х

2 х

Ы сб

С4

«х

1« х о п5

Q о

О % «х од

z и о о и о

z и ст и

z" и х и и о о и о х к и и

Е

v х х и

z и о и х

z и о х и о

z и о

0 х х о

С7

I о

«х

2 х о

F4

z и о

v о х

О х и о и о х и

z и о

v"

1

<Р

381234

v и о х

I с9 УЗ

С7 ж

Ю

II х

С ь

С х и х и о и х

Е

О тд

О х

v о и о и х и о и о х

1 (О

Ж

О х и о х" и х и о

z и

О

Vi

О

О

Ы

О о

1»

11«

1 «х

o«« ц ф

Х о х

v х

v х

v о о х ь (ь

I и. и о х о о

2= о х о х и о х и т ь

Я

::0

I ь

Г/

О сч

О

tO

1 ь ь !

О о

1, 6 х о

k(Ю

О.

<еа ь 0

1 ь

Д

v о и о

X о о и о и: о и ь V2

I ь

З о х

I с

b2

381234

З и

1 ь

V2

1 ь а ;

И

Сб

С4

И и

v и эй

3 д о а5

С4

I

С7 с.> х б

I х„ о о о о

2 ж

v о

v о х

v" ж и о и о с7 ж и х и о о ж и

381234

»

О х

С4

»й

»» д

CtS

С4

2 ж

CJ

С4

»й!

ы

М с5

С4 х и о х

v с

z и х и о х

z и х и

ФЭ ра

С2

1 х

v о х

v" и х

z и и и и с

v х

v х х

v х

v х" и х оо х

z к х

v о

v х к х

v х и о х х

Ф

С.>

I ь

1! о

tfJ

I ь!

К!

С7

I ь

1 ь

СР

KQ

l ь!

05 ь у

I ь о !

Cr о ь м С2

«(»

С2 5 и

z и о

v ь ь

6 х и о и о х и х

v х

1„ х

v ой б

З ! с

z

<5 о х

v"!

g с о

;а

Cr 5

z

v" (v

z

z и

1 о

M сИ

2 д

Ф

Р к

v„

v"

С7 х

;к !

С> !

v о и

z и

v" б! о и х

З х о

381234 х и о о

z

v х о о и х

381234

16

Таблица 2

То же

То же

Х г

В, N w

С=Я=

Я

+ 211 С ъ

С,Н,-Ъ СН21ЧСН

М е

Bf СНъ

Исходный амин для диазотирования

2-Амино-6-фенилоксисульфонилбензтиазол

То же и

2-Амино-6-(3 -метоксифенилоксисульфонил)тиазол

Э

2-Амино-6-(4 -фенилфенилоксисульфонил)бензтиазол окрашивающий ацетатный шелк, триацетатные, полиамидные и полиэфирные волокна в очень устойчивые фиолетовые тона. перечисленные в табл. 3, в которой указан оттенок, в который красители окрашивают ацетатный шелк, триацетатные, полиамидные и полиэфирные волокна.

Приме,р 4. Как в примере 1, из 6,1 ч. фенилового эфира 2-аминобензтиазолил-6который окрашивает .модифицированный никелем полипропилен в очень устойчивые сине-зеленые тона, а полиэфирное волокно — в очень устойчивые оранжевые тона. Полученный краситель можно с успехом использовать для нанесения печатного рисунка.

При мер 5. Проводя опыт, как в примере

2, из 6,1 ч. фенилового эфира 2-аминобензтиКраскообразующая компонента для сочетания

2-Метил-5-хлори ндол

2-Метил-7-хлориндол

2- Метил-5-бром индол

2,5-Диметилиндол

Ю+Цианэтил-1, 2, 3, 4-тетрагидроиндол

2,5-Диметилиндол

1-Метил-2-фенилиндол

1,2-Диметилиндол

2-Фенилиндол

1-Фенил-3-метил-5-амино-пиразол

1-Фенил-3-метил-5-пиразолон

Аналогично получают красители общей формулы сульфоновой кислоты и раствора 2,88 ч.

Р-нафтола в 75 ч. этилового спирта в присутствии раствора едкого патра получают с хорошим выходом краситель следующей формулы

4о азолил-6-сульфоновой кислоты и раствора

7,2 ч. N,N-диметил-N-гексил-Щ- (этилфениламино) — этиламиноаммонийбромида в 150 ч.

80%-ного метанола после добавления поваренной соли и фильтрования на нутче получают с

45 хорошим выходом краситель следующей формулы

Рф, 3 и о

CI3

Р

И зЯ д ж с>

Cg

Р, ж .О Ж с

Р4

ЭМ .О ж с.)

Cg

М

z и о о о

v" х о о и о

v"

z и о х и х и о и о х

v" х и о о о х и х и о о

z о х и

o" х

v о х о о о

z г

0

М

С>

2

С7

v„ х о х о

o o

".б

z ! х

o" й. z й. Г „б

v v ! е z б т о и "Г к ! х о ! И :) .Д ч с: / / 7

II ф

f и: д

381234

Х й.

o o ! х ! и

fl х о ! о

CO » / Ъ/

ll //

381234

20

Таблица 4

Оттенон

О-SOКрасный

Фиолетовый.

О сн зо о-soКрасный

Π— SOaТо же

Я о- зо,Cl

Желтый сн мнса{сЩ,Ясн,), 60

М<х

"— М=N — В

65 окрашивающий волокна из полиакрилонитрила в очень устойчивые красные тона.

В табл. 4 перечислены красители общей формулы С анаОСН

С аН6 М С 7Н730Ъ

ОСН, NKCHgЩ" ° С1е

СН, N ,С.Н„ОСО

N СНБИО

,Í,ÑÕ

СН,SO

ИОАН-(СН ) -Х (СНА которые получают аналогично примеру 5. В табл. 4 указан оттенок, в который указанные красители окрашивают волокна из полиакрилонитрила.

Пример 6. Аналогично примеру 1 из 6,7ч. (2,4 -диметил) -фенилового эфира 2-аминобензтиазолил-6-сульфоновой кислоты и раствора

3,76 ч. N-цианэтил-N-этил-м-толуидина в 250 ч. метанола получают .краситель, 5,5 ч. которого

1растворяют в 50 ч. диметилформамида, добавляют 2,5 диметилсульфата и перемешивают

381234

21

СН„

N /С2Н, C

Н O-SO, . С-1 =1

Ъ

С,Н 014 сн, си

Ni

С-N = N-3 о

А.— Х- Коз

Составитель Т. Калинина

Редактор Т. Шарганова Техред А. Куклина Корректор В. Брыксина

Заказ 1424/2 изд. Хо 407 Тираж 496 Подписное

UHHHHH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, 7К-35, Раушская наб., 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

1 час при 130 С. Остаток после упаривания растворяют в горячей воде, добавляют поваокрашивающий волокна из полиакрилонитрила в очень устойчивые сине-красные тона.

Пример 7. Окрашивание.

10 ч. найло-б,б-трикотажной ткани («Хеланка») при 30 С вводят в красильную ванну, содержащую в 400 об. ч. воды 0,2 ч. 80 /о-ной уксусной кислоты и 2 ч. 5 /о-ной водной дисперсии полученного аналогично примеру 3 красителя с рН 4 — 5. В течение 45 мин нагревают до,кипения, кипятят 30 мин, добавляют соду до рН12 и кипятят еще 30 мин. После этого ткань хорошо прополаскивают водой и высушивают, она имеет блестящий фиолетовый цвет, причем большая часть красителя не экстрагируется.

Для получения дисперсии красителя 20 ч. последнего перемалывают с 140 ч. воды и 40ч. динафтилметандисульфокислого натрия.

Пример 8. Нанесение печатного рисунка.

Перемалывают в шаровой мельнице 1 ч. красителя, полученного в примере 4, и 1 ч.

1,1-динафтилметан-2,2 -дисульфоновой кислоты в тонкую водную пасту, содержащую 10 /о красителя. Затем перемешивают 100 ч. полученной пасты, 310 ч, холодной воды, 50 ч. мочевины, 500 ч. 5 /о-ного водного раствора альгината натрия и 40 ч. сульфата аммония в быстроходной мешалке, с помощью полученной пасты наносят печатный рисунок на содержащую никель полипропиленовую ткань. После печатания ткань высушивают, запаривают ренную соль и отфильтровывают краситель общей формулы

30 мин, прополаскивают в холодной воде, омыляют 20 мин при 60 С раствором, содержащим

1 — 2 г продукта конденсации 9 моль окиси этилена и 1;моль нонилфенола на 1 л воды, про5 поласкивают в холодной воде и получают очень устойчивый печатный рисунок сине-сероro цвета.

Предмет изобретения

10 Применение азосоединений бензтиазолилового ряда общей формулы

20 где Л вЂ” арил;

Х вЂ” сера или кислород;

R — водород или органический .радикал, в частности метил;

R — алкил;

25  — — остаток краскообразующей компоненты, например бензолового, нафталинового, гетероциклического ряда.

n=l — 2;

Y — — анион, в качестве красителя для мате30 риалов на основе синтетических волокон.