Патент ссср 383274

 

О П И С А Н И Е ЗВЗ274

Сввв Советских

Социелистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 19.IX.1969 (№ 1363691/23-4) М. Кл. С 07с 69/02

С 07с 69/14

С 07с 67/04

Приоритет 24.1Х.1968, № P. 1793481.5, ФРГ и 22.Х.1968, ¹ P. 1804346.4., ФРГ

Комитет по делом иеобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

УД К 547.361 26.227.29 (088.8) Опубликовано 23.Ч.1973. Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 13.1Х.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хейнц Эрпенбах, Александр Огородник, Герман Глазер (Федеративная Республика Германии) Заявитель

Иностранная фирма

«Кнапзак АГ» (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения ненасыщенных сложных эфиров карбоновых кислот, которые находят разнообразное применение в химической промышленности, в производстве полимер ных материалов и т. и.

Известен способ получения винилацетата и других ненасыщенных сложных эфиров уксусной кислоты путем газофазного взаимодействия (обменное разложение) олефинов (С вЂ” С4), уксусной кислоты и кислорода в присутствии палладиевых катализаторов, содержащих активаторы (щелочные или щелоч»о-земельные соли уксусной кислоты) и носители, преимущественно окись алюминия.

Процесс ведут KBK со стациона р ным,катализатором, та к и в,ки пящем слое катализатора.

В стационарном слое катализатор применяют в виде таблеток, в кипящем — шарообраз ных частиц с размером 0,02 — 0,08 ял.

Температура процесса 100 — 250 С, преимуществен но 1 35 С, давление 1 — 30 атм.

Однако проведение процесса в кипящем слое катализатора осложнено тем, что мелкий размер частиц катализатора предусматривает специальные пылеуловители и дополнительное выделение целевого продукта, уносимого совместно с катализаторной пылью.

Поэтому усовершенствование процесса имеет актуальное промышленное значение.

Для упрощения способа применяют катализатор с диаметром, преимущественно шарообразных частиц, равным 0,1 — 0,5 ял. В качестве носителя целесообразно применять

З кремниевую кислоту..

В качестве активаторов палладиевых катализаторов могут быть использованы любые известные, например карбоксилаты, особенно ацетаты щелочных и щелочно-земельных ме о таллов или металлическая медь, золото, цинк, кадмий, олово, свинец, марганец, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель, ниобий, ванадий, тантал.

Также могут быть использованы и различные известные носители, например силикагель, кизельгур, кремниевая кислота, диатомитовая земля, окись алюминия, алюмосилпкат, фосфат алюминия, железо, карбид кремния, шппнели, асбест или активированный уголь. Это в значительной степени позволяет сократить мощность и количество пылеулавлпвающих устройств.

Кроме того, увеличивается общая производительность катализатора (увеличивается диффузионная поверхность катализатора). Ðåакционные газы, выходящие,из реактора, конденсируют при охлаждении под давлением, и выделяют ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот, не .вступившие в.реаицию:карЗО боновую кислоту и воду. Конденсат перера383274

15

Небольшая составная часть подложки катализатора может иметь диаметр зерен за пределами названной границы 0,1 — 0,5 мм.

Процесс идет удовлетворительно, если по меньшей мере 80% (например, 85О/о) подложки катализатора лежит в нутри этих границ, П р,и м ер 1. 3 л подложки из кремниевой кислоты с величиной частиц 0,1 — 0,2 мм пропитывают раствором, содержащим 30 г ацетата палладия, 57 г ацетата кадмия, 60 г ацетата калия и высушивают.

2,5 л полученного катализатора помещают в реактор кипящего слоя. Последний состоит из обогреваемой водяным паром трубы, 60

65 батывают известным способом (путем разгонк:r). Остаточный реакционный газ после добавления необходимого количества олефинов, карбоновой кислоты и в случае необходимости, после предварительного отделения образовавшейся двуокиси углерода снова направляют в реактор.

Концентра1Гия ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты в сыром конденсаторе составляет 30 — 49 вес. % при производите JblrocTH 900 — 1000 г ненасыщенного сложного эфира карбоновой кислоты на

1 л час катализатора. Особенно ценно, что отвод реакционного тепла при высокой пролзводительпостн катализатора в кипящем слое не трудоемок.

Для поддержания активности катализатора к газовой смеси, которую пропускают над катализатором, можно подмешать одно или несколько соединений карбоксилатов щелочных металлов или других соединений щелочных металлов, образующих при условиях реакцни карбоксилаты щелочных металлов, добавляют в количестве, необходимом для возмещения потерь за счет испарения.

В качестве исходных олефиновых соедине.ний (с 2 — 20, I!pBHAIQIUO!cгвенно с 2 — 10 атомами углерода) могут быть использованы, алнфатические или циклоалифатические олефины или диолефины, например, этилен, пропнлен,,бутен, бутадиен, понтея, ци клопентадиен, циклогексен или ц иклогексадиен. Исходными карбоновыми кислотами (c 2 — 20, преимущественно с 2 — 10 углеро дными атомами) могут быть, например, уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота, валериановая кислота, лаури новая кислота, па7bмптнновая кислота, стеариновая кислота или бензойная кислота. Получаемые ненасыщенные сложные эфиры карбоновых кислот содержат 4 — 40, преимущественно 4 — 20 углеродных атомов.

Для получения винилацетата можно применять вместо химически чистой уксусной кислоты кислоту, содержащую муравьиную, так ,как муравьиная IKHlcJIQTB претерпевает над катализатором почти количественное разложение на двуокись углерода и водород, который моментально сгорает. длиной 3 м, выполненной из стали 4Л и им=ющей внутренний диаметр 50 мм. Для снижения потерь ката.тизатора за счет пылеуноса на эту трубу насаживают другую трубу, диаметром 125 мм.

Через помещенный в трубу катализатор (2,5 л) при начальном давлении 8 ата и температуре 185 С пропускают 10 нч в час газа с 65 оо. % этилена, 16 об. /о уксусной кислоты, 8 об. % кислорода и 11 об. /, CO>.

Газовая напрузка соста вляет 4 нлмк на каждый литр п<атализатора в час, время преоыванпя продукта в апнарате 4,2 сгк, в пере,."чете !Ia сечение объема катализатора и скорость потока 34 см/сек.

Получают в час 5700 г,конденсата с 44 вес.

%:винилацетата, 45 вес. % уксусной кислоты и 11 вес. % воды. Производительность ката Iè3атора составляет 1000 г винилацетата Hà каждый лигр катализатора в час. Превращение уксусной кислоты составляет 41%. Вы: од винилацетата 90,5%, в пересчете íà 11%-ное

IIpeIr!pa!IIIeIIHe этилена.

Пример 2. 3 л,подложки катализатора из иремниевой кислоты с величиной частиц

0,1 — 0,2 мм,пронитывают,раствором, содержащим 30 г ацетата палладия, 57 г ацетата кадмия и 70 г лропионата калия и высушивают.

2,5 л полученного «атализагора вводят в реактор кипящего слоя. Последний состоит из обогреваемой паром трубы длиной 3 лл из нержавеющей стали с внутренним диаметром

50 мл. На эту реакционную труоу (с целью уменьшения потерь ката.тизатора) насаживают трубу диаметром 125 мл.

Через:помещенный .в груоу катализатор (2,5 .г) при входном давлепии 8 ата и темпе.ратуре 190 С пропускают 10 нл в час газа с 65 об. % — этилена, 16 об. О o пропио Ioaoi кислоты, 7 oo. % кислорода и 12 об. /о СО .

Газовая нагрузочка составляет 4ялз на каждый литр катализатора в час, время преоывания продукта ia ап парате 4,2 сек в пересчете на сечение объема ка-ализатора и скорость потока 34 сл/сек.

П родукты реа|кции удаляют из реакционного газа обычным образом. Получают 6400 г конденсата в час с 35,4 вес. % винилп ропионата. Производительность катализатора составляет 905 г винилпропионата на 1 л/час катализатора. Выход в пересчете на 8,6!!jeer-ное п ревращение этилена 91%. Степень превращения пропиоповой кислоты 31,6%.

Пример 3. При условиях, описанных в примере 2, вместо пропионо вой кислоты в реакцию вводят изобутиловую,кислоту. Количество исходной газовой смеси составляет в этом опыте также 4 нлмк на 1 лlчас катаlHзатора. Исходный газ содержит 16 об. % изобутиловой кислоты. П роиз водительность ката ".Içàòoðà 540 г винилизобутирата. Превращение изобути.товой кислоты составляет

16,5%, при выходе винилизобутирата 91%, 383274

Предмет изобретения

Составитель Г. Лндисн

Техред Т. Миронова

Редактор T. Шагова

Корректоры В. Брыксина и,П. Царькова

Заказ 424/1272 Изд. ¹ 588 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» в пересчете на 4,5%-ное превращение этилена. Содержание винилизобутирата в сыром копденсате составляет 19,3 вес. %.

Пример 4. B условиях, описанных в примере 2, получают аллилацета T. Подаваем".ÿ исходная смесь в количестве 4 нгяз на 1 л/час катализатора содержит 61 об. в/p пропилепа, 18 оо. % уксусной,кислоты, 7 оо. % KHc;Iopoда и 14 об. % CO>. Производительность катализатора 540 г аллилацетата на 1 л/час катализатора. При 5,8%-ном превращении пропилена выход аллплацетата составляет 85%. Образование побочного продчкта составляло 5е,, аиролеина и около 1 в/p акриловой кислоты.

Превращение уксусной кислоты 16,8% при содержа пни 23,6 вес. % аллилацетата в сыром конденсате.

1. Спосоо получения ненасыщенных слож ых эфиров карбоновых кислот путем газофазного обменного разложения олефпна — С, и выше, ыарбоновой кислоты и,кислорода при температуре 100 — 250 С и давлелгии 1 — 30 ахи в ки пящем слое катализатора, содержащего соединения палладия, а|ктиватор и носитель, И с последущим выделением целевого продукта, от.гичаюгцийся тем, что, с целью упрощения процесса, применяют катализатор на носителе с диамет ром, 1преимущественно шарообразных частиц, равным 0,1 — 0,5 лгдг.

15 2. Способ по и. 1, от«гнчаюи4ийся те;r, что в качестве гносптеля применяют кремниевую кислоту.