Способ получения карбоцепных сополимеров

 

о и и с л н М-а, ИЗОБРЕТЕН ИЯ..383 07

Союз Советс11их

Социалмстмчесммх

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 08d 3/04

Заявлено 16.И1.1971 (№ 1633246/23-5) Приоритет 17.III.1970, № 21994, Япония

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень ¹ 23

Государственный комитет

Совета 1винистров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 678.762-134.2.02 (088.8)

678.762-134.6.02 (088.8) Дата опубликования описания ОЗХ1.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Киосиге Хаяси, Акихиро Кавасаки и Исао Маруяма (Япония) Иностранная фирма

«Марузен Петрокемикал Компани Лимитед> (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

СН,=CHR

Известен способ получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов С4 — С12 с а-олефинами общей формулы где R — углеводородный радикал С1 — Сиь выбраииыи из группы, содержащей алкил, циклоалкил, арил или аралкил, например бутадиеиа с этиленом или пропилеиом, в массе или в среде углеводородного или галоидуглеводородиого растворителя при минус 100 — плюс 100 С в присутствии комплексного металлорганического катализатора— продукта реакции четыреххлористого титана с триэтилалюмипием. Однако полученные сополимеры имеют обычное статистическое распределение звеньев мономеров в макромолекуле.

Целью изобретения является получение сополимеров с чередующимися звеньями мономеров, обладающих по сравнению со статистическими сополимерами улучшенными свойствами.

Эта цель достигается при использовании катализатора, выбранного из группы, содержащей продукт реакции компонента А — алюминийорганического соединения общей формулы

Al R3, где R — углеводородный р адикал С !—

С!е, желательно С! — С8, предпочтительно С2—

Сб, выбранный из группы алкильных, циклоалкильиых, арильных и аралкилы1ых радикалов, и компонента  — титанорганического соединения, содержащего связи, 5 Ti — Х и Ti — ОСОК, где R имеет указанные значения;

Х вЂ” галоген, или из группы, содержащеи продукт реакции компонента А, компонента В и компонен10 та С вЂ” органического или неорганического галоидсодержащего соединения или свободного галогеиа или их смеси.

Предлагаемые чередующиеся сополимеры являются каучукообразными веществами и

1S могут использоваться в качестве полимерных пластификаторов, при адгезии, могут вулканизоваться серой или соединением серы с образованием вулканизованных эластомеров.

Можно использовать индивидуальные алю20 минийоргапические соединения, которые являются компонентом А каталитической системы, но можно применять и смеси этих алюминийорганических соедииени11, Из таких соединений можно перечислить тремитилалюминий, триэтилалюмииий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутила.т1омииий, триамилал>оминий, тригексилалк>ми!!Ий, три!!иклогексилал)оминий, риок 1!лил lоми !11 1 й, триcI)е1!и 13. 110ì и30 ний, три-и-то lllëllл!омииий, трибеиз11ла.!1оми383307

3 ний, этилдифенилалюминий, этилди-п-толилалюминий, этилдибензилалюминий, диэтилфенилалюмипий, диэтил-п-толилалюминий, диэтилбензилалюминий и т. д.

Из смесеи особенно желательно использовач ь соединения триалкилалюмииия. итанорганические соединении общей фор0

11 мулы 1 !ХОСМ, представляющие компоие п В катялитической системы, ии в коем случае ие ограничиваются соединениями общих формул

О О !!

TiX (OCR)„TiX, (OCR),;

О О О

1! 11 11

TiX,(OCR),. 0 fTiX (ОСК)),; О (TiX (О R),,),;

О О !

1 1!

1 1Х (OR) — (OCR),.; TiX (ОК)., (OCR) и их смесями.

Титаноргаиическое соединение, имеющее

О

11 структуру TiOCR и не имеющее связи Ti — Х в молекуле, и галоген, галоидное соединение илн их смесь могут использоваться в качестве компонента В катализатора согласно предлагаемому способу, который предполагает, что названное титаноргаиическое соединение может реагировать с галогеном, соединением галогсия или их смесью, образуя при этом титанО !

1 органическое соединение формулы TiXOCR.

О

11

Соединения структуры Т1ХОСК ни в коем случае не ограничиваются соединениями общих формул

О О О

11 11 11 т (OCR) „O (Ti (OCR), f„Ti(OR),(OCR);

О 0 О

1! 1! 1!

Ti (OR), (OCR)„Ti (OR) (OCR),; TiO (ОСИ),; о., о о 0

Ti

Радикалами R в титанорганических соединениях являются (»o ни в коем случае не or4 раничиваются ими) метильный, этильный, ипропильный, изопропильный, к-бутильный, нзобутильиый, трет-бутильиый, амильный, гексильный, циклогсксильиый, октильный, фенильный, 11-толильиьш, бензильный и другие радикалы.

Галоидиые соединения, которые образую г компонент С каталитичсской системы, и кроме rol о, используются в качестве источника

l0 гялогсия для превращения соединений струкО

11 туры Т10СК в компонент В каталитической системы, ии в коем случае не ограничиваются

15 соединениями, проявляющими свойства кислот Льюиса, такими как соединения общих формул

VX„VOX \ЧХ МоХ Сг0 Х ХгХ г0 FeX„BX„PX„SnX„SbX„A1X„CuX, MnX„MgX„ZnX„HgX„BiX„NiX„ где Х вЂ” галоид, и так далее, соединениями, представляющими комплексы оснований Льюиса с упомянутыми галоидиыми соединениями, такими как соединения общих формул

А1Х, О (С,Н,)„BX, О (С,Н,),;

VOX, O(C,Í,),; FeX, O(C,H,),; NiX, Py, HgX,Ру, где Ру — пиридии; и другими алюмииийорганическими соеди35 пениями, имеющими связь Аl — Х, например соединениями

Аl (ОК)„Хз „, где n= l — 2; R имеет указанные значения; металлорганическими соединениями переходных металлов, содержащими связь переходный металл — Х, такими как соединения общих формул

45 ОЧ(ОЯ)„Хя „где и =1 — 2;

Ti(OR),Õ4 „, где и = — l — 3; Zr (OR),Õ,;

Zr(OR),V; OV(С,Н,O,)„Хз „, где п =1 — 2;

V(С,Н,)„Х4 „, где и = 1 — 2; V(С,Н,),Х;

OV (С,Н,) Х,; Tl (С,Н,),Х; Tl (С,Н,) Х, >

Ti (С,Н,),Х„(С,Н,) Г) (OR) Х„(C,Н.-),CrX; (С,Н,)Мо(СО),Х; (C,„Í,) ZrX, и так далее; гялоидами кислот; соединениями общей формулы х,,С ==0;

60 Х галогенированиыми соединениями алканов, такими K3K r . oH reer-G)òèëà, галоид вторбутила, четырехгалоидный углерод и другими, 65 и их смесями.

383307

Компоненты каталитической системы обычно используют в каталитических количествах.

Желательно, чтобы молярное отношение алюминийорганического соединения, которое прс, 1ставляет компонент А каталитической системы, к титанорганическому соединению, которое образует компонент В каталитической системы, было в пределах от 200 до 1 (200)Л1/

/Ti)1), оптимальное соотношение находится между 100 и 2 (100) Al/Ti) 2).

Желательно, чтобы атомное отношение титана в каталитической системе к галоиду в каталитической системе, оыло от 0,01 до 20 (0,01(Ti/Õ(20), оптимальное отношение должно быть от 0,02 ло )О (0,02(Ti/Х(10). а-Олефицы, которые использу(от в предлагаемом способе, имеет об(цую формулу

СН,= CHR гле R имеет указанные значения.

Характерными соединениями такой структуры являются пропилеп, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, 4-метилгексен-1, 5метилгексец-1, гептен-1, 5-метилгептец-!, октен-1, децен-1, винилциклогексан, 4-метил-1винилциклогексац, стирол и т. л. Кроме того, могут быть использованы и смеси перечисленных а-олефиновых мономеров, Конъюгировлнные диены, применяемые в предлагаемом способе содержат 4 — 12 атомов углерода, типичными примерами которых являются бутадиен, пентадиен-1,3, гексадиец1,3, изопрен, 2-этилбутадиен, 2-пропилбутадиен, 2-изопропилбуталиен, 2,3-диметилбутадиец, фенилбутадиен и т. ч. Среди ННх предпочтительно использовать бутадиен, изопрен и пентадиен-1,3. Кроме того, можно употреблять и их смесь, Молярное отношение конъюгированного диена к а-олефину в исходном составе мономеров не является критическим, но обычно находится в области от 10/1 до 1/100 (10/1)

)диеы/а-олефин)1/100), желательно от 10/2 до 1/50 (10/2)диен/а-олефин)1/50). Заслуживает внимания тот факт, что, например, когда реакция сополимеризации протекает на

50% при использовании мономерной смеси, имеющей исхо (цый мономерцый состав 1: 50, то молярное отношение непрореагировавшего конъюгировацного диена к непрореагировавшему а-олефин) ет3 этой стадии должно быть

1: 99.

Ллюмицийорганическое соечинение. которое образует компонент А катллити (еской системы, и T(rTar(0pt.a(((?!teer<0<. сое.(ешение, образую(нее компо епт В клтллитической системь(, («ли ллюмипийоргаци(еское соединение, титанорганическое соечинение и гллоич или соединение гллоила, который об((аз(ет компонент С каталитическо(" систем(.1, («QI т бь(ть предварительно смеп(лнь(межа» собой(или смешаны в присутствии Оогле(ического растворителя.

Обычно предпочтительно использовать аромати(еские растворители. например бензол, 5

65 толуол, ксилоч 11 так далее, ллифатические углеводороды, например прона.l, бутан, пецтац, гекслц, гептап, циклогексац (другие; rarot e(1Hp0l! лпцые углсвочоролцые p3CTI(((pHTC((r(, тлкие клк трпгалоилэтац, метилсцга,10ид, тетрагалоидэтилен и т. д.

Обы (цо ал(омешийорганическое соединение, которое обрчзует компонент А каталцтической системы, и титанорганическое соединение, образуюц(ее компонент В каталитической системь(, можно смешивать в широком температурном интервлле (минус !00 — плюс 100 С, же,3a T(.3(,t(0 минус 78 — плюс 50 С) . Эта температура приво (ится в приллглемы; таблицах

1<31< т(мпсрлтурл получения клтллнзатора. Га l0H,(или ã3лоидцое соелипеппс, который 06разует компонент C ката,читической системы, мОж110 См(1111(33òü С ОдцИ((Т, л1>угим I!.?(H 06OH ((1 !

к ел лтел ьцо минус 78- — или(с

50 С) .

Релкп(цо полимеризлции можно осуществлять при минус 100 — ил(ос 100 С, желательно и р и минус 78 — плюс 50 С.

Нл практике таку?о сополимеризацшо обычно провочят в присутствии органического растворитечя илц рлзбавителя. Однако это не значит, что ее нельзя осуществить в виде блочной полимеризации, т. е. без использования растворителя. Если желательно применять растворитель, то можно употреблять ароматические рлетворптели, такие как бснзол, толуол, ксилол; алифатические углеволоролы, например пропа((, 0vT3H, ПЕнтаи, гЕкСан, ГЕПтац, пиклогексац: гллогенированные углеводоро,чцые растворителя, такие как тригалоилэтлн, метиленгалоич, тетрагалоидэтилец и т. п.

По окончании реакции сополимеризации пролукт можно осадить и отмыть от остатко((катализатопа. используя смесь метанола и соляной т<исчоты..г1ачее прочукт можно промыть несколько раз метанолом и высушить в вакууме.

Сополих(ерь(б тадиенл и а-олефица. по,чучецHr(e ппе. лаглемыми меточами. содепжат зцл?ит(льць(е количества cTT(vKTvpbr 1,4-ц((с и тол(. <О ((еболт,п(ие количества 1.2-стп1 кто рь(.

Как показано в примевах 21, 24 и опытах

1 и 2 прпмепл 25. прод кт(.(, получе(тные в них.

° Tn (ТО ЧтВЕПж чецо многОЧИСЛЕНцЬ(МИ,Ч3ППТ (МИ.

ЯВ H(0TCH ТЕПЕHV(O((I(1%(lrCsT СОПОЛПМЕВЛМ(1 ИЗO"пе(?3 с 0((0(.((ле((о(т, г(ксеням-!, пе((тепом-1 1(6vTåt?n t-1 ennTrtn (еттн пно. К(Том(. того, к:(к вп. 10 и (?(1(.((е((0?(26 и 28, trio÷õ кт(,(. по.чх»е((?1((е Б -(Tt(x пппмеr(3 <. !(T0 по (тве(1)t< re(10 !t t r1 .к(Г .n; 3 \1!!(1 :, т(п((стл((т Лют (060 t (((тел .(о(»((се

Нл (h(((. 1 t?306((3

ЕГЕЛ 10((,ЕгОСЯ C0(IO HVena ИЗОПРЕНа И ПРОПИлет?3, (оч(ченного ппечлагаемь((((способом. нл (Е(1(г. 2 — 1((4Р-c(IPHTp этОГО сопОлимепл: на

«(е. 3 — иК-спектр типичного чередующегося гоп(, 1(мепл изоппена и бутена-1, полученного

IH е "ллглемых(метолом; на (риг. 4 — ЯМР383307

Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена

Галоид или галоидное соединение

Опыт фракция, нерастворимая в

МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г фракция, растворимая вМЭК, г

$пС14

ВРз ОЕ4

СБН СОС1

1,09

0,61

0,58

0,34

0,16

0,40

0,24

0,40

Пр и м е ч а и и е. BP., OEt,— эфират трехфтористого бора. спектр сополимера; на фиг. 5 — ИК-спектр типичного чередующегося сополимера изопрена и пентсна-1, полученного предлагаемым методом; па фиг. 6 — ЯМР-спектр сополимера; на фиг. 7 — ИК-спектр типичного чередующегося сополимера изопрена и гексена-1, полученного предлагаемым способом; на фиг. 8 — ЯМРспектр сополимера; на фиг. 9 — ИК-спектр типичного чередующегося сополимера пентадиена-1,3 и пропилена; на фиг. 10 — ЯМР-спектр сопол имер а; на фиг. 11 — ИК-спектр чередующегося сополимера изопрена и пропилена, полученного при использовании каталитической системы,. состоящей из триизобутилалюминия, оксихлорида ванадия (V) и частично гидролизованного продукта триизопропоксида алюминия, при — 40 С; на фиг. 12 — ЯЯРспектр указанного сополимера.

Молекулярный вес фракции чередующегося сополимера, растворимой в мстилэтилкетоне (МЭК), ниже, чем молекулярный вес фракции чередующегося сополимера, нерастворимой в

МЭК и растворимой в диэтиловом эфире. Поэтому можно заключить, что выход высокомолекулярной фракции в опыте 4, полученной при использовании двухкомпонентной каталитической системы из

Л1(изо-Ви) э — Т1С1эОССНэ, где Bu — бутил, ниже, чем выход ее в опытах

1 — 3, полученных при использовании трехкомпонентпой каталитической системы, состоящей

1 из AI (изо-Вц) э — 1 iCI OCCH — галоидное соединение.

Пример 2. Используют обычную методику, предусматривающую отсутствие влаги и свободную от воздуха систему. 0,2 ммоль титанортанического соединения, 6,5 мл толуола и

0,5 ммоль галоида или галоидного соединения помещают в стеклянные сосуды объемом

25 мл. Затем сосуды выдерживают 10 мин при 25 С, после чего их помещают в низкотемпературную баню при — 78 C (соответствует температуре приготовления катализатоП р и мер 1. Используют обычную методику, по которой применяют сухую и освобожденную от воздуха систему.. 0,16 ммоль титанорганического соединения, 6 5 мл толуола и

5 0,2 ммоль галоидного соединения загружают в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 25 C.

Затем сосуды оставляют на 10 мин при 25 С, после чего их помещают в низкотемпературную баню при — 78 С (это соответствует тем10 пературе получения катализатора, приведенной в табл. 1). 2,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор), смесь

2,0 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола загружают в сосуды

15 также без доступа влаги и воздуха. После этого сосуды запаивают и подвергают сополимеризации при — 30 С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1 ра). 2 мл раствора триизобутилалюминия в

20 толуолс (I М раствор), смесь 2 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола загружают в сосуды, также используя обычную методику, предусматривающую отсутсзвнс влаги и воздуха. После этого сосу25 ды запаивают и подвергают сополимеризации при — 30 С в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 2.

Каталитические системы из опытов 5 и 8 не дают никакого чередующегося сополимера.

30 Пример 3. Используют -обычную методику без доступа влаги и воздуха. 8 0 мл толуола и различные количества титанорганического

35 соединения (TICI OÑC6Í5) поме,ают в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды выдерживают в бапс при постоянной, заранее заданной температурс, что со40 ответствует температуре приготовления катализатора, приведенной в табл. 3. Различные количества раствора алюминийорганического соединения в толуоле (1 М раствор) загружают в сосуды. После этого сосуды выдер45 живают в низкотемпературной бане при — 78 С. Смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиепа и 2 мл толуола загружают в сосуды также без доступа влаги и возду88ЗЗ07

Таблица 2

В>:I д че Jrду>овцс> оса cси>ол «мера оз гади иа про«и >r ном, !

Катализа»p

Опыт фр,t êöt t tt, нера створ«а(ля и >×-I)i, ио p;tc rât>ð IJI()я в диэтилоеом эфире

>1>р >кtv»t ° рас rttt>ptat;»t

8 )Чэк

t:танарганическое

ct д и ние, ммоль галоид или галоидиое соединение, ммоль

AICf, OEt, А(В(С)г

SrtCI

"г

V0Cl,)г (I j TI (OA c),)2

То же

2

4

6

0,24

0,15

0,01

0,07 ()

1,46 (), 11

0,25

О, 1()

0,08 (),32

0 (l,74

tt,(lt>

Т) (О-из>r-Рг)г(ОАс)г

То жс

О О !

Пр и м е ч а и и е. 0(TI (OAC)Ä),— 0(Т((ОСС (г)г)г; Ti (О-изо-Pr ), (OAC), — Ti (OCH (CHÄ)), (OCCH;) ; AICI>

>OEt,— эфират хлор (да алюминия. ха. За1ем сосуды запаивают и подвергают сополимеризации при заранее заданной температуре и в течение заранее задаш)ого времени. Результа"ы приведены в табл. 3.

Табл и ца

Катализатор

Условия полимер.>зацtllt

Чер дую>цийся сопол.)мер бут t>(ticиа tt пропиле)га

Температура приготонления катализатора, С количество алюминийорганического соединения, ммоль количество

>!

TiCIаО СС„Н(. ммоль!! темпера-, >, вр мя, тура, час

С микроструктура бутад >еновых звеньев, характеристическал нязкос>ь, дл r

Опыт в ь)ход, r

1 2 т)>цисt(tLr> — 40 — 40 — 40 — 40 — 30 — 30 — 30 — зо — зо — зо — 30 — 37 — 20 — 30

3,47

4,31

4,59

4,81

11

12

13

3

86

84

2,01

1,98

1,62

3,24

0,62

П р и м е ч а и и е. В опытах 1-14 применял тр.!«зобутилалюа(ии«>), н опыrc 15 — )р«э(«лалюг(ин«)!.

Характер>)стическая вязкость измерена в хлороформе при 30=С, Пример 4. Используют методику, предусматривающую отсутствие влаги и воздуха.

8,0 мл толуола и различные количества титапорганического соединения помещают в стекляш)ые сосуды объемом 25 мл при 20 С, которые затем выдерживают в бане с nocT0HIIIIoI(температурой, заданной заранее, что соответствует температуре приготовления катализатора. Различные количества раствора алюмини))органи>(сско! о соединения l! п>луол» (1 М раствор) загружаю! в сосуды, ))!>са!» чего их выдерживают в низкотемпературной бане при — 78 С. Смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 м.l ж)! 1)<010 бутадиена и 2 мл толуоли помещают в сосуды также без Jîñt.óиа влаги

5 и воздуха, которые затем запаивают и ставят на сополимеризацию при заранее заданной температуре в течение 16 час. Результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. Используют обычную методи10 ку, предусматривающую отсутс)в))е вл;)ги и возду х;!. 8,(! мл толу<)ли ll р;)ил инны» кол))Г»С ГИИ I ИИ;>)КОР);>НИЧС»КОГ(> СО» Ill)I»HH>t ИОМЕщии>т t!»!»илии))ы» со»,(ы с>бь»мом 2> Itл

llpIl 20"С. Затем со»l ды ияд»рживан)т в низ15 котемпературной бане при — 78 С, что соот

2

4

6

8

11

12

13

14

0,25

0,25

0,25

0,25

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,50

0,30

0,30

0,50

0,10

0,10

0,10

0,10

0,025

0,05

0,10

0,18

0,20

0,23

0,25

0,275

0,10

0,10

0,20 — 30 — 30 — 30

Π— 78 — 78 — 78 — 78 — 78 — 78 — 78 — 78 — 30 — 78 — 78

16

16

16

16

16

16

16

16

16

16

16

16

17,5

1,92

1,89

1,78

1,14

0,13

0,34

0,77

1,41

1,46

1,47

1,02

0,64

1,81

1,21

0,80

383307

Таблица 4

Катализаторы

Чередующийся соиолимср бутадиеиа и пропилсиа

Температура приготовления катализатора, С количество

О П

TiCI OCC.H„-, ммол ь

Температура полимеризации С выход г количество алюмииийорганического соединения, ммоль микроструктура бутадиеиовых звеньев,,, Опыт характеристическая вязкость, дл t) г мис- j транс-) 1,21,02

28

47

18 и

3

57

66

77

П р и мс ч а и и с. В опытах 1 — 12 иримсияли триизобутилалюмииий, в опыте 13 — триэтилалюмииий.

Характсристичсская вязкость измерена в хлороформе при 30 С. жают в сосуды, также используя обычную методику без доступа воздуха, и ставят на сополимеризацию при заранее заданной температуре и на заранее заданное время, Резуль5 таты приведены в табл. 5. ветствует температуре приготовления катализатора. Различные количества раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) н смесь 2 0 мл жидкого пропилена, 2 0 мл жидкого бутаднена и 2,0 мл толуола загруТаблица 5 1ср дую)цийся сополимср бугадисиа I) проиилсиа

Условия иолимсризации

Катализатор количество титапоргаиического соединения, ммоль микроструктура бутадисновых звеньев, Опыт характсристическая вязкость, дл/г количсство, титаиорганическое соедииение тсмисратура, С прсмя вь)ход> ммоль час

1,2иистранс— 30

0,3

0,7

17

0,1

0,1

0,37

0,26

77 — 30 — 30

0,3

0,7

17

20

0,05

0,05

0,10

0,09

12 — 30

25

0,36

0,72

0,3

0,1

13

П р и м е ч а и и е, Характеристическая вязкость измерена в хлороформе при 30 С.

О О О О !! с )

TiCl,(0CEt).,— TiCI,(0CC„.Н,); O(TiCI (OC Et),), — 0(TiCI (ОСС,Н.-),1,.

Пример 6. Обычную методику, предусматривающую отсутствие влаги и воздуха, используют для ввода 7,0 мл толуола, различных количеств титанорганического соединения и различных количеств соединения галогена последовательно в стеклянные сосуды на 25 мл при 20 C. Затем сосуды помещают в низкотемпературную баню при — 78 C (температура приготовления катализатора). В них последовательно вводят различпыс количества раствора алюминийоргапического соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл

10 толуола, используя ту же методику ввода веществ. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при заданной температуре и в течение заданного времени.

Результаты приведены в табл. б.

2

4

6

8

11

12

1,00

1,00

0,50

0,25 (), 15

0,30

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,25

0,50

0,23

0,05

0,05

0,05

0,05 е0,10

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

0,20

Т1С1 (OCEt) То же

1!

0 (TICI(OCE t) )

То же

If

TiCI (OCEt) — 78 — 78 — 78 — 78

- — 78 — 30 — 60 — 40 — 20 — 0 — 78 — 78 — 78 — 30 — 30 — 30 — 30 — 30 — 37 — 30 — 30 — 30 — 30 — 20 — 10 — 30

2,62

0,10

0,79

1,25

0,36

1,57

1,46

1,17

1,17

0,98

1,57

1,56

0,33

2,05

1,50

1,44

1,55

1,99

1,12

0,04

0,70

383307

Таблица 6

Чередующийся сополимер оу(ад(генз и прог(илензз

Условия пол;мгризации

Катализатор м«КрОСtp) b (;(6)тадиснов jx38,Hb в,"„ алюминийорганическое соедиммоль пение

Опыт количество

Т1С1, (OCOEt)з, ммоль соединение температура, С количество, ммол ь время, выход, г час газ огеиа

1,2)ирпнсЦиС70

)ирг))(-BuCl

То же

23

0,73

0,19

0,63

0,49

1 Лl(изо- Ви)з

2 Тоже

3 А1(Не)з

0,1

1,0

0,01

1,0

0,5

5,0

0,5

2,0

0,1

0,05

0,2

0,2

25 — 40

15,5

15,5

15,5

FeCI

МоС1з — 40 — 40

А!(изо-Ви)з !

П..II,3 )".1) — TICI (О" ) 1 ) Al (Н)),— -р (г,

После этого их помещают в низкотемпературну(о баню при — 78 С и вводят в каждый сосуд соответственно смесь 2,0 мл жидкого про5 пилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола, используя обычную методику ввода без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят сополимеризацию прп заданной температуре в течение заданного вре10 мени. Результаты приведены в табл. 7.

Таблица 7

Пример 7. По обычной методике без доступа влаги и воздуха вводят 7 мл толуола, различные количества титанорганического соединения и различные количества соединения галогена последовательно в сосуды из стекла объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в термостат с заданной температурой, соответствующей температуре приготовления катализатора, и вводят различные количества раствора алюминийорганического сос- Условия поимеризации

Чередующийся сополнмер оутздиена и пропилеи((Катализатор

Л ха а, о (» QQ CQ

p,o +

I ) о

И ()

Их(» ()) o, QQ (» о х

I аm

QJ x (х

Ю P аС)

)Q о о

QQ о

lIl (» о

Q) .()

Л К о

o z

Д о

lIl ( о

О

» o о л( х И о (() ( о

Q)

3 о о з( х Ъ (Г» ас.)

Л

Q) QQ - а микроструктурл звеньев бутадиенз о

I» о о х (Q)-Ф (() (-(Опыт

:- алюминий органическое соединение титанорганическое соединен:(е соединение галогена (ч о

IK

2 (() Ю

» о а д

1,2Цис- 1и(ринсА((изо-Bu)a

То >ке

AIC1ç С- Е(з

С,Н,СО СI

СгОзС1з

AlEt C1

A1Clç OEt

То же

1,0

0,5

1,0

1,0

2,0

26

63

65 — 78

0,6

11

13 — 78

AIEta

А!(изо-Bu) То же

18

67

54

8

28

24 — 40 — 78

А1Егз

2,0 — 78

О (!

Примечание. Лс .— С вЂ” СН.„;Е1-= — С,ll,; Л= з и /

l). () (Ti () М((рзктерисгичесb;l)l вязкость измерена в хлороформе при 30 С.

Пример 8. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8 мл толуола и различные количества титанорганического соединения последовательно в стеклянные сосуды на 25 мл при 20 С, которые затем помещают в нпзко(смн(рапгурну(о б»нк) ((рн -2(1 Г (эт;i темпср<((ур(! соопцтстиуст тсм((ературе приготовления катализа(ора). В сосуды соответственно вводят по 1,00 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), после этого их помещают в ннзкотемпературную баню при — 78 C и последовательно вводят в них различные колпчест«а жидког() ((ро(((!.)(ен;i

15 жп Ih()(() ()) и,! (i(1(Я ()сз д()с и) !1;! «)((! Гii и «()зд), х(!.,) ) è )(u()(. )ä(,! «(1((;.(и«ан) Г (! ((1)()(30ä)(( рс (((II(((() сси(олнмернза((нн при заданной тем псратурс в ((.((e(((((. 16 час. Результаты нри ведены в табл. с(.

2

4

O(Ti (ОАс) з)з

То же

О (Т1(О С О Е1) з Ь

То же

А

0,1

0,1

0,2

0,2

0,2

0,2

0,1

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0 — 40

22

22

91

28,5

48

1,66

0,15

0,01

0,20

0,05

О,П

383307

Таблица 8

Количество мономеров, мл

Температура приготовления катализатора, С

Количество

TjCI OCOC Н,, ммоль

Температура полимеризации, С микроструктура звеньев бутадиена, Опыт характеристическая вязкость, дл/г": жидкий пропилеи жидкий бутадиеи выход, 1,2аааиранс20

20 — 20 — 20 — 20 — 20 — 20 — 20 — 20

0,41

0,41

0,41

0,41

0,44

0,44

0,44

0,44

0,44

0 — 10

0,69

1,05

0,43

0,15

1,89

1,67

0,86

0,86

0,26

4,0

4,0

4,0

4,0

2,0

2,5

3,0

4,0

5,0

0,4

0,8

0,4

0,8

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

17

16

6

13

0,66

1,88

1,25

4,84

4,00

3,40

3,10

2,84

79

96

93

88

86 — 40 — 40 — 40 — 40

2 — 40 — 40 Изм рена в хлороформе при 30 С.

Пример 9. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 0,06 ммоль

Т1С1зОСОСНз в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 20 С. Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню (— 78 С) и последовательно вводят в него 0,25 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), 10,0 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого бутадиена также без доступа влаги и воздуха.

11осле этого сосуд запаивают и проводят реакцию сонолимернзации при — 30 С в течение 16 час. Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена 0,73 г, характеристическая вязкость сополимера 0,92 дл/г.

Пример 10. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола и 0,6 ммоль Т1С1зОСОСаНз в стеклянный сосуд емкостью 25 мл при 20 С. Затем сосуд помещают в низкотемпературную башо (— 78 С) и последовательно загружают в него

0,6 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле), 1 мл жидкого бутадиена и 5,0 мл жидкого пропилена также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при

40 С в течение 1,5 час. Выход чередующегося полимера 0,06 r.

Пример 11. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола, 0,15 ммоль Т С!зОСО(<Н>, 2,0 мл жидкого о тадиена, 2,0 мл жидкого пропилена и 0,5 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) в стеклянный сосуд па 25 мл при — 30 С. Затем сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при — 40 С в течение 15,5 час. Выход чередующегося сополимера 1,63 г. Микроструктура бутадиенового звена в сополимере следующая; аис- 2%, транс95% 1,2- 3%

Пример 12. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль О(Т1(ОСОСНз) з), 2,0 мл раствора

Чсредую цийся сополIIìåð иропилена и бутад. сна триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и 0,5 ммоль А1С1з. О (С2На) 2 последовательно в стеклянный сосуд емкостью 25 мл нри — 40 С.

Затем сосуд помещают в низкотемператур ую баню (— 78"С) и вводят в него смесь

2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола также без доступа воздуха. I iîñëå э I ого сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации нри — 40 C в течение 1Ы час. Выход фракции чередующегося сополимера бутадиена и пропилена, растворимой в МЭК, 0 10 г, а выход фракции сополимера, нерастворимой в

МЭК, но растворимой в диэтиловом эфире, 0,09 r. Микроструктура бутадиенового звена последней фракции следующая: аис-20%, тракс-65%, 1,2-15%, Пример 13. Обычным способом без дос1упа влаги и воздуха вводят 10 мл толуола, 0,05 мл раствора трет-бутилхлорида (1 М раствор в толуоле) и 0,4 мл раствора триизооутилалюминия (1 М раствор в толуоле) в

25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С.

Затем сосуд помещают в низкотемпературную баню (— 32 С) и вводят в него 0,12 ммоль

Т1С1зОСОСНз. 11осле этого сосуд помещают в низкотемпературную баню (— 78 С) и загружают в него смесь из 2,0 мл жидкого пропилена, 2,0 мл жидкого бутадиена и 2,0 мл толуола также оез доступа влаги и воздуха.

Затем сосуды запаина|от и проводят реакцию сополимеризации при — 40 С в течение 16 час.

Выход чередующегося сополимера бутадиена и пропилена 1,37 г, приведенная вязкость в толуоле при 30 C 2,8 дл/г. Проводят реакцию сополимеризации для получения чередующегося сополимера бутадиена и пропилена с помощью двухкомпонентной каталитической системы, содержащей 0,4 ммоль триизобутилалюминия и 0,12 ммоль Т1С1зОСОСНз.

Выход сополимера 1,18 г, характеристическая 383307

Таблица 9

Чередующиися сополимер бутадисиа и 7.-олсфииа

X Ñ tÎÂÈtI НОЛПМСР l f33 tl1 I I t

Катализатор

Количс1K I I A I< I I I I

-олсфин алюмииийоргаиическое соединение

Опыт ство, титаиоргlltltЧЕСКОЕ СОСД lueuue количество, ммоль количество, ммол ь температура, С время, «арактсристичсская вязкость ,ее выход, час г мл

А! (пао-Ви), То же

TiCI OCOCH

То же

0,1

0,1

0,6

0,2 — 30

0,5

0,5

0,6

0,5

3,0

2,0

2,0

6,0

0,14

1,38

0,18

0,61

Стирол

Бутен-1

4-МП-1

21

16

21

16 — 30

1,28 — 40

А1 (Не)а

Т1С4 (OCOEt)

Гексеи

0,8

Таблица 10

Условия ttoлимеризации

Катализаторы

Выход чсредующегося сополимера бутадиена и

g-олефииа, r

Температура при готовления катализатора, С

Количество, мл

)K I t 3 1< I I II -олефни алюминийорганическое соединение

Опыт со 0 а.

Ю

CO д а

ttt ъ количество, ммол ь титаиорганическое соединение соединение галогена количество, ммол ь

А1(Нс)., AlEtq

2,0

MoCI, О(Т<(ОАС) )д

То же

Бутеи-1

lie« et<-1

0,2

2,0 — 40 — 40

0,0>

ГсС(3

5,0

1,0

0,18

19 — 78

5,0

О

|(TICIg(OCE t)

Al(He)ç 1 0

AIEtCI

Гексеи-1

0,3 — 78 — 40

2,0

0,05 вязкость в толуоле при 30 (. . 2 65 дл/г. Из экспериментов видно, какое влияние оказывает добавление галоидного соединения.

Пример 14. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола и различные количества титанорганического соединения в 25-мм стеклянные сосуды при

25 С. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживаюшии заданную температуру (температура приготовления катализатора — 78 С), и вводят соответственно в каждый из них раз 4-МП-1 — 4-метилпеитеи-1. Измерена в хлороформе ири 30 С. ** Тригексилалюмииий.

11р и м е р 15. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,20 ммоль титанорганического соединения и различные количества соединения галогена в стеклянные сосуды емкостью 25 мл при 20 С.

Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и соответственно в каждый из них вводят различные количества раствора алюминийорганичеП р и м е ч а н и е. AI (Íå)3 — тригексилалюмииий. личныс количсства раствора алюминнйорганического соединения (1 Ч раствор в толуолс).

После этого сосуды помещают в нпзко1сын<ратурную баню (— 78 С) и разлнчныс количества жидкого о.-олефина и по 2,0 мл жидкого бутадпена последовательно вводят в них также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при <гиределенной температуре опреде10 леннос время. Результаты приведены в таол. 9. ского соединения (1 М раствор в толуолс).

После этого сосуды помещают в низкотсмпературную баню (— 78 С) и последовательно

15 вводят в них различные количества жидкого с<-олефина и по 2,0 мл жидкого бутадиена также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при заданнон температуре в те20 чепие заданного времени. Результаты приведены в табл. 10.

383307

Табл и ца 11

Условия полимеризации

Катализатор

Выход чередующегося сополимеЖидкий Количество, Опыт количество титанорганичеА1 (азо-Ви),, ское соединеммоль ние количество, ммоль темпера- время, ра бутадиена и

-.-олефина, r а-олефин мл тура, С час

О

11

TiCI (OCEt)g

Бутен-1

0,2

1,0

4,0

0,18

О

11

Т1С1з (ОССНз) Пентен-1

То же

0,02

0,5

2,8

0,03

То же

0,1

0,5

2,8

1,80 — 30

Таблица 12

Чередующийся сополимер бутадиена и -олефина

Катализатор

Температура полимеКоличеЖидкий я-олефин, характе1 вы- ристичеход, ская вязг кость, дл г

àлюминийорганическое соед инение

Опыт ство, количество, ммол ь соединение галогена титанорганическое соединение ризаци:i, сс мл

Бутен-1

То же

Пентен -1

AI (изо-Bu)g

TiCf (OCOEt)g

О (TICI (OCOEt)g)g

TiCfg (ОСОС,Н,) СгО,СI, AIClg OEt

0,26

4,0

0,2 — 78

2,0

0,82 — 40

А1Б1з

0,01

2,0 — 40 — 40

0,1

То же

19

П р и м с р 10. Используют обы иную методику без доступа влаги и воздуха, по которой 7 мл толуола и различные количества титаноргапического соединения последовательно вводят в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в низкотемпературную баню при — 78 С (температура приготовления катализатора) и без соприкосновения с воздухом и влагой последоваПример 17. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль титанорганического соединения и различные количесчва соединения галогена последовательно в стеклянные сосуды объемом 25 мл при 20 С. Затем сосуды помещают в бащо с постоянной заданной температурой (температура приготовления катализатора) и соответственно в них вводят по 1 0 мл раствора алюмипийорганического сосдинс ия Измерена в хлороформе при 30 С.

Пример 18. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 4 мл толуола и 0,2 мл Т1С1зОСОСНз в стеклянный сосуд объемом 25 мл при 20 С, Затем сосуд пометельно вводят различные количества раствора триизобутнлалюминия (1 M раствор в толуоле), по 2,0 мл жидкого бутадиена и различные количества жидкого а-олефина. После

5 этого сосуды запаивают и начинают проводить реакцию сополимеризации при заранее заданной температуре в течение заданного времени. Результаты приведены в табл. 11. (1 М раствор в толуоле). После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню (- — 78"С) и 2 глл жидкого бутадиена и различные коли,ecraa жидкого а-олефина вводят последовательно в них без доступа воздуха.

15 Затем сосуды запаивают и реакцию сополимеризации прово,. ят при заданной температуре в течение 21 час. Результаты приведены в табл. 12.

Температура приготовления катализатора, С щают в низкотемпературную баню (- — 78 С) и без доступа влаги и воздуха загружают в него 1,0 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и 6,0 мл жидкой

383307

21

Полученный после вулканизации имеет следующие свойства:

Удлинение на разрыв при

25 С %

Предел прочности на разрыв при 25 С, кг/смз

Модуль при 300 / -ном удлинепии при 25 С, кг/смз продукт

390

226

156

Таблица 13

Условия полпмериззцпп

Чередующийся сополпмер пропиленл и пзопрепа

Катализатор

Температура приготовления катализатора, С алюминий органическое соединение

Опыт

Количество, ммоль титанорганпческое соединение количество, ммоль температура, С время, харзктерпвыход, г вязкость, дл/гаа час

Al(изо-Bu)3

То же

TICl„(OCOCH3) TiCl,(OCOCÍ(Cf f„)СН,1

T1Cf;(OCOC Н,) О(Т1С1зОСОС,Нз) з

Т1С1зОСОС,Н, 1,0

1,0

1,0

1,0

0,3

2

4

5а

А1Р 1з

«) Микроструктура из опреяовых звеньев в чередующемся сополимере: 1,2 = 0 ; 1,4 = 90,г,, 3,4= 10;0. аа) Измерена в хлороформе при 30 С. бутан-бутилецовой фракции. После этого сосуд запаивают и проводят реакцию сополимеризации при — 30 С в течение 24 час. Выход чередующегося сополимера бутадиеца и бутена-1 0,55 г.

Используют бутан-бутиленовую фракцию следующего состава, мол.%, Пропан

Пропилеп

Метилацетилен

Изобутан н-Бутан

Изобутилен

Бутен-1 транс-Бутсн-2 цис-Бутс н-2

1,3-Бутадиец

1,2-Буталиец

Зтилацетилен

Винилацетилен

0,03

0,05

0,69

0,52

3,67

26,22

14,18

5,18

4,12

44,02

0,52

0,16

0,64

Пример 19. Из 8,10 кг ппопилеца и 8,50 iit бутадиена при — 40 С за 17.5 час получают

5,91 кг чередующегося сополимера бутадиена с пропиленом. Используемый катализатор образуется из 1,11 моль триизобутилалюмипия и 0,44 моль TiC130СОС,,Нз при — 20 С. Среднечислецпый мол. в. сополимера 93 500.

Вулканизацию проводят следующим путем.

100 ч. сополимера, 50 ч. печной нефтяной сажи, 5 ч. окиси цинка, 1,5 ч. серы, 1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. фенил-р-нафтиламина и

1 ч. бензтиазилдисульфида смешивают на вальцах и вулканизуют при 150 C в течение

20 мин.

11 р и и с р 20. Обычным способом без соприкосновения с влагой и воздухом загружают в стеклянные сосуды емкостью 25 мл последовательно 7,0 мл толуола, 0,2 моль соединения формулы и 0,5 ммоль хлорного олова прп 20 С. ЗатсAI сосуд помещают в цизкотемпературную башо (— 40 С) и вводят в него 1,0 xt i p3cTI30p0 триэтцлалюмц цгя (! М раствор и толуолс).

После этого сосуд помещают в цпзкоrcмпcратурцую банно (— 78 С) и последовательно т;водят в цсго 4,0 мл пе-1 ц 2,0 мл жидкого оуталцсва также без доступа влаги ц возду <3. Затcì сосуд запаивают If проводят реакцию соцолимеризации при 20 С в тсчсцпс

48 час. Полу ают чередующийся сополимср буталиеца и пентена-1, растворимый в М1".К.

25 Выход сополимера 0,40 r.

П р» м с р 21. Обычным способом без доступа влаги и воздуха загружают 8,0 мл толуола и различные количества титаноргани30 ческого соединения в стеклянные сосучы емкостью 25 мл при 25 C. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий заданную температуру (температура по,пучения ката.пизатора), и различные количества раство35 ра алюминийорганического соединения (1 М раствор в толуоле) соответственно вводят в них. После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню (— 78 С) и смесь 2 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого изопреца

40 загружают в каждый сос л также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и сополимеризацгпо проводят IlpH заланных температуре и времени. Результаты приве.чсны в табл. 13.

383307

23

Следующие резульч аты подтверждают заключение, что сополимер пропилена и изопрена является чередующимся.

1. В ИК-спектрах сополимера (см. фиг. 1) отсутствует полоса 909 см —, которая соответствует 1,2-структуре полиизопрена. Полосу

890 см †относят к связям 3,4-структуры изопренового звена и широкую полосу при

850 см †— к 1,4-структуре звена изопрена в сополимере. Исходя из этого, делают заключение, что микроструктура содержит 3,4- и 1,4структуры.

2. На фиг. 2 триплет при 4,8 т приписывают протону, непосредственно связанному с двойной связью 1,4-структуры звена изопрена, а слабый дублет при 5,3 т — изопропенилметиленовой группе 3,4-изопреновых звеньев в сополимере. Определяя отношение площади пика триплета при 4,8 т к 1/2 площади пика при

5,3 т, находят отношение 1,4-структуры к 3,4структуре, которое равно 94/6.

3. Состав сополимера определяют путем вычисления отношения площади пика триплета при 4,8 т и 1/2 площади пика дублета при

5,3 т к 1/3 площади пика дублета при 9,2 т, отнесенного к метильной группе звена пропилена в сополимере. Найдено, что состав сополимера в соответствии с ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной отношения звеньев мономеров 1; 1 в сополимере изопрена и пропилена.

4. 1,4-Полиизопрен имеет пик при 7,95 т, который относится к метиленовой группе полимера. С другой стороны, в основном не наблюдается никакого пика при 7,95 т в ЯМРспектре сополимера, полученното в этом примере. Это означает, что по существу нет никаких повторяющихся звеньев 1,4-структуры изопрена в сополимере. Пик при 8,1 т может оыть отнесен к метиленовой группе 1,4-изопренового звеня чередующегося сополимеря.

5. Рсакция сополимеризации дает сополимер с соотношением звеньев мономеров 1. 1 в широкой области состава начальной смеси мо омепов.

6. В результате сополимеризации получают сополимер с соотношением звеньев мономеров

1:) независимо от времени сополимеризапии.

На фиг. 2 пик при 8,32 т может быть отнесен к метильпой группе цис-1,4-структуры зве»а изопрена, а пик 8,42 при т также относится к сумме метильпых групп транс-1,4- и 3,4структур звеня изопрена в сополимере. Таким образом, структура звена изопрепа сополимера главным образом является иис-1,4-структурой.

В спектре, изображенном на фиг. 11, в отчичие от спектра, изображенного на фиг. 1, появляется хорошо разрешенный пик при

909 см — . Эта полоса относится к 1,2-структуре изопренового звена в чередующемся сополимере. Интенсивность широкой полосы 850 см-, отнесенная к 1,2-структуре звена изопрепа, на фиг. 1 больше, чем та же полоса на фиг. 11.

24

Из фиг. 12 в противоположность спектру, изображенному на фиг. 2, видно, что основной структурой звеньев 1,4-структуры изопрена является транс-1,4-структура.

Из. приведенных результатов ясно, что структура чередующегося сополимера изопрена и пропилена, полученного предлагаемым способом, полностью отличается от структуры сополимера, полученного с помощью каталитической системы алюминийорганическое соединение — соединение ванадия. Таким образом, чередующийся сополимер является новым материалом. Из фиг. 11 и 12 также найдена микроструктура звена изопрена в чередующемся сополимере; 1,4-структура 88 /р, 1,2-структура 5 /о, 3,4-структура 7% .

Отличительные особенности структуры чередующегося сополимера пропилена и изопрсна, полученного предлагаемым способом, следующие.

1. Микроструктура изопренового звена чередующегося сополимера состоит из больших количеств 1,4-структуры и малых количеств

3,4-структуры.

2. Большая часть 1,4-структуры звеньев изопрена является иис-1,4-структурой.

3. Присутствие 1,2-структуры может быть определено только при помощи ИК-спектров.

Пример 22. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 8,0 мл толуола, рязличпыс ко.чичества титанорганического соечинепия и различные количества соединения галогеня в стеклянные сосуды емкостью 25 мл при 25 C. Затем сосуды помещают в термастат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и различные количества раствора триизобутилалюминия (I М раствор в толуоле) соответственно вводят в них.

После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню (— 78 С) и смесь 2,0 мл жидкого пропилена и 2 мл жидкого изопрена вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при заданных температуре и времени. Результаты показаны в табл. 14.

Пример 23. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуО !! ола и 0,21 ммоль TiC13(OCCGH;-) в 25-миллилитровые стеклянные сосуды при 25 С. Затем сосуды помещают в тс рмостат, поддерживающий заданную температуру (температура приготовления катализатора), и 0,5 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) вводят в каждый сосуд соответственно. После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню при — 78 С, и смесь

2,0 мл жидкого изопреня и ?,0 мл жидкого пропплена вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запа383307

26

Таблица 14

ы

Г4 о (» йс

F с

О

Условия полимеризаиии

Катализаторы

Выход чередующегося сополимера изопрена и пропилена, г

G (О

СЭ 0 .ц О (»

Ф

Опыт количество

А! (li30-Вн)а, ммоль галоген или кол чесоединение ство, галогена ммоль количество, ммоль температура, С титанорганическое соединение время, час с,.н,сос!

AICf3 OEt2

mpem-BuCf

SnCI

То же

А! ICI

FeCI, БЬС!5

VOCI, Вг, Т!С!3(ОСОСН) lTicI,(ococH(cí,)cí )), То же

0,2

0,2

0,2

0,2

0,1

0,1

0,2

0,1

0,1 — 40 — 40 ! — 40 — 40 — 40 — 40 — 40

0(Tie;! (осос„н ), | о(т!(Ососнз)„>, То же — 40 — 40 — 40

0,2

0,2

0,1

0,2

0,1

0,1 — 40 — 40 — 40 — 40 — 40

Т!(Оизо-рт),(ОСОСН.,), То же

O(Tf(OCOCHg)g)g — 40 — 40 — 40

20 ного времени. Результаты приведены в табл. 15.

Таблица 15 нвают и проводят реакцию сополимсризации при заданной температуре в течение ",àäàíЧередующийся сополимер изопрена и пропилена

Условия полимеризации

Температура

Опыт приготовления катализатора, С характеристическая вязкость, дл/г температура, С время, выход, г час — 40 16 — 40 16

0,50

0,80

1,00

1,30

1,32 — 50 — 30 — 40; 16 — 20 — 40

16

16

16

0

20 — 20 — 20

0 — 40 — 40 — 20

0,67

0,60

0 — 20

* Измерена в хлороформе при 30 С.

3,0 кг чередующегося сополимера, полученного при тех же условиях сополимеризации, что в опыте 4 (см. табл. 15), подвергают вулканизации следующим образом. 100 ч. сополимера, 50 ч. печной нефтяной сажи, 5 ч. окиси цинка, 1,5 ч. серы, 1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. фенил-P-нафтиламина и 1 ч. бензтиазилдисульфида смешивают на вальцах и вулканизуют при 140 С 30 мин.

Продукт, подвергнутый вулканнзации, имеет следующие свойства:

Удлинение на разрыв при

25.С, %

Предел прочности на разрыв пр и 25 С, кг/см2 16с)

Модуль при 300%-ном удлинении при 250 С, кг/см

Пример 24. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 5 0,1 ммоль 0(Т1(ОСОСНз)з) и 0,3 мл раствора этилалюминийдихлорида (1 М раствор в толуоле) соответственно в 25-миллилитровые сосуды из стекла прн 20 С. Затем сосуды помещают в нпзкотемпературную банно при

10 — 78 С и 1,0 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и смесь 3 мл жидкого гексена-1 и 2 мл жидкого изопрсна последовательно вводят в каждый сосуд также без доступа влаги и воздуха.

510 15

Затем сос) ды заиаивают н проводят сополимеризацию цри — 30 С в течение 16 час.

Выход чередующегося сополимера изопрена и гексена-1 0,23 г. Микроструктура звеньев изо102

2

4

6

8

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

0,3

2

4

6

8

10

0,25

0,1

0,1

0,1

0,2

0,2 ! n,1

0,24

0,29

0,47

0,54

0,51

0,06

0,71

0,59

0,62

0,58

18

18

18

18

18

18

18

18

18

18

0,48

0,33

0,20

0,16

0,62

0,02

0,04

0,02

0,02

1,57

0,34

383307

27

Таблица 16

Катализатор

Температура приготовления катализатора, С

Жидкий а-олефин алюминийорганическое соединение соединение галогена

Опыт микроструктура изопреновых звеньев,, выход, г

12=- I 14= 34=

Пентен-1

Бутен-1

0,99

А!С!а. ОЕ4

AIEtCI

А! (изо-Bu), — 40

0,19

45 прена в сополимере следующая 1,2- 0%, 1,492%, 3,4- 8%.

Следующие результаты подтверждают заключение, что сополи мер является чередующимся сополимером изопрена и гексена-1.

1. В ИК-спектре сополимера (см. фиг. 7) нет никакого пика около 909 см — ", поэтому заключают, что микроструктура звена изопрена чередующегося сополимера главным образом состоит из 1,4- и 3,4-структур.

2. С помощью фиг. 8 проведено измерение отношения площади пика триплета при 4,8 т к половине площади слабого пика при 5,3 т, причем было найдено, что отношение 1,4структуры к 3,4-структуре составляет 90: 10.

3. Найдено, что состав сополимера в соответствии с ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для состава сополимера изопрена и гексена-1 1: 1. Метод для определения состава сополимера применяют тот же, что и в случае чередующегося сополимера изопрена и бутена-1.

4. Из фиг. 8 следует, что по существу нет никакого пика при 7,95 т, соответствующего повторению 1,4-изопреновых звеньев, Это означает, что в сополимере 1,4-изопреновые звенья не повторяются.

5. Реакция сополимеризации дает сополимер состава 1: 1 в широкой области исходного состава мономерной смеси.

Имеющиеся результаты подтверждают заключение, что сополимер, полученный в примере 25 (см. опыт 2), является чередующимся сополимером изопрепа и бутена-1.

1, В ИК-спектрах сополимера (см. фиг. 3) не было найдено никакого пика при 909 с 1 который соответствует полосе поглощения, подтверждающей 1,2-структуру полиизопрена.

Полосы 890 и 845 см — относятся к 3,4- и 1,4структурам изопренового звена в сополимере соответственно. Таким образом, заключают, что микроструктура изопрепового звена в сополимере в основном содержит 3,4- и 1,4структуры.

2. Из фиг. 4 следует, что триплет нри 4,8 т относится к протону, непосредственно связанному с двойной связью 1,4-структуры звена нзопрена, а слабыи дублет при 5,3 т — к изопропенилмеtиленовой группе 3,4-изопренового звена в сополимере.

6. Реакция сополимеризации дает сополимер состава 1:1 независимо от времени полимеризации.

С помощью фиг. 8, также как и в случае

5 чередующегося сополимера изопрена и пропилена, путем сравнения площади пика при

8,35 т и площади пика при 8,40 т найдено, что структура изопренового звена в сополимере главным образом является цис-1,4-струк10 турой. Чередующийся сополимер изопрена и гексена-1, как было найдено, представляет собой новый материал.

Пример 25. Обычным способом без доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 15 0,2 ммоль титанорганического соединения

O(Ti(OCOEt)>)> и 0,5 ммоль соединения галогена последовательно в 25-миллилитровые стеклянные сосуды при 20 С. Затем сосуды помещают в термостат, поддерживающий задан20 пую температуру (температура приготовления катализатора), и в ка:кдый сосуд вводят 2 мл алюминийорганического соединения (1 М раствор в толуоле). После этого сосуды помещают в низкотемпературную баню (— 78 С)

25 и 2 мл жидкого изопрена и 3,0 мл жидкого сс-олефипа последовательно загружают в каждый сосуд без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при — 40 С в течение 28,5 час.

30 Результаты приведены в табл. 16.

Чередующийся сополимер изопрена и а-олефина

Измеряя отношение площади пика триплета при 4,8 т к 1/2 площади пика дублета при

5,3 т, находят отношение 1,4-структуры к 3,4структуре, которое равно 93: 7.

35 3. Состав сополимера определяют следующим образом. Если А — площадь пика триплета при 4,8 т,  — площадь пика при 5,3 т, С вЂ” площадь пика, суммирующая все пики, юявляющиеся в области при 7,5 — 9,5 т, то

40 молярное отношение изопрепа к бутепу-1 в сополимере определяется следу|оп им уравнением:

А+в

Изопрен 2

Бутен = 1 (С вЂ” (7А + ЗВ)1 /, 1-1айдено, гго состав сополимера согласно

ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для сополимера состава

50 изопрена и бутена-1 1: 1.

383307

Таблица 17

Катализатор

Чередующийся сополимер а-олефина и пентадиена-1,3 алюминийорганическое соединение титанорганическое соединение количество, ммол ь

Опыт выход, г, !! пвс-1,4 трпнс-1,4

1,2=

AI (нзо-Ви), То же

ТК1, 1ОСОСН(СН,)СН,!, TIcI3ОСОСцН

То же

О 1Т!С1,ОСОС„.Н,„), 0,2

0,20

0,23

0,2

А1Ртз

0,2

0,15

90

Л! (нзо-Bu)3

0,1

0,18

4. Из (, .иг. 4 следует, что по существу нет никакого пика при 7,95 т, соответствующего повторени.о 1,4-изопренового звена. Это означает, что в сополимере нет повторяющихся 1,4 зопреновь х з" еньев.

5. Реак <и;- сополимеризации дает сополимер состаг а 1: 1 в широкой области состава исходной мономсрной смеси.

6. В 1:езультате реакции сополимеризации получают сополимер состава 1: 1 независимо от времени полимеризации.

Из фиг. 4, как в случае чередующегося сополимера изопрена и пропи..ена, при помощи

cpaHHeH;I>; плогца и пи! а при 8,33 т и площади пика при 8,4Г т найд но, по стр кт ра изопрсногого звена в сополимере главным образом цис-1А-структура. 1(aI; и в случае чередующегося соголимера изопрена и пропплена чередующийся сополимер нзопрена и бутена-1 является новым материалом.

Следуюгцие результат -. подтверждают заключение, то сополимер, полученныи в oHIIте 1 примера 25, является чередующимся сополимером изопрена и пентена-1.

1. В ИК-спектрах сополи.лера (см. фиг. 5) нс обнаружено никакого ика прн 909 см — .

Поэтом . зак!Io !a!ox, что микроструктура звена изопрена сополимера преимущественно с»стоит из 3,4- и 1,4-структур.

2. Из фиг. 6врезульт,а.те измерения отношения площади пика триплета при 4,8 т к половине плошади слабого пика при 5,3 т найдено, что отношение 1.4-структуры к 3,4-структуре составляет 94,6.

3. Найдено, что состав сополимерг (согласно ЯМР) хорошо согласуется с вычисленной величиной состава 1: 1 сополимера изопрена и пентена-1. Применяли метод для определеСледующие результаты подтверждают заключение, что сополимер является чередующимся сополимером пентадиена-1,3 и пропилена, ния состава сополнмера, который использовали в случае чередующегося сополимера изопрена и бутена-1.

4. г.з фиг. 6 в..дно, что никакого пика при

7,95 т. соответствующего 1,4-структуре повторя oH!å»ocv, звена изопрена, нет. Это означает, что повторяющихся звеньев 1,4-изопрена в сополимере»ет.

5. Реа;.ция сополимернзации дает сополи10 мер состава 1: 1 в широкой области состава исходной мономерной смеси.

6. В результате реакции сополимеризации полу IHICT col!oëèìåð состава 1: 1 независимо от времени пслимернзацин.

Из фиг. 6, ка-:. и в случае чередующегося сополнмсра нзопрсна и пропилена, с помощью спавненпя площади пика при 8,32 т и площади пика прп 8,40 т найдено, что струк20 тура изопренового звена в сополимере главным образом IIuc-!.4-структура. Чередующийся сополим р изопрена и пентена-1 является также новь!м мчтериалом.

Пример 26. Без доступа влаги и воздуха

25 вводя по 2,0 мл толуола и различные коли-! ества тптанорганпческого соед|шения в 25миллилитровые стеклянные сосуды при 25 С.

Затем сосуды помещают в низкотемпературную баню при — 78 C (температура приготов30 ления катализатора), 0,6 мл раствора алюминийорганпческого соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь 0,4 мл жидкого пропилена, 0,6 мл жидкого цис-пентадиена-1,3 и 1,0 мл толуола вводят последовательно в сосуды так35 же без доступа влаги и воздуха. После этого сосуды запаивают и проводят реакцию сополимериза гни при — 40 С в течение 110 час.

Результаты приведены в табл. 17. микроструктура пентадиенового звена. %!. 11з 111; сиект!»ои olio.II!ìñра нентадиена40 1,3 и Hpvi!II.IO!Ill (см. фиг. >!) найдено, что микрострукт) ра пснпгадпенового звена сополимера в основном 1,4-структура.

383307

32

Таолипа 18

Катализатор з1икроструктура пентадиеновых звеньев, % алюминийорганическое соединение титанорганическое соединение соединение галогена

Опыт выход, г цис-1,4

1,2пгранс-1, 4

AI(ufo-Ви) з

Т1С1, (ОСОСН,(СН,)СН,), А1Вгз

0,03

То же

То же

СзнзСОС1

0,04

Т1С1зОСОСНз

$ЬС1

0,05

О(Т1 (ОСОСНз)з)г

SnCf,, 93

То же

0,15

Т1(ОС11(СНз)СНз)з(ОСОСНз)з

А1С1з061з

0,02

2. В ЯМР-спектрах сополимера (см, фиг.

10) триплет при 4,7 т относится к протонам, непосредственно связанным с двойной связью пентадиенового звена, имеющего 1,4-структуру.

3. Состав сополимера определяют следующим образом. Если А — площадь пика триплета при 4,7 т и С является площадью всех пиков, появляющихся в области 7,5 — 9,5 т, то молярное отношение пентадиена к пропилену в сополимере может быть подсчитано по следующему уравнению:

Пентадиен-1,3 А/2 ЗА

Пропилеи (С вЂ” ЗА) 6 С вЂ” ЗА

Найдено, что состав сополимера согласно

ЯМР в основном хорошо согласуется с подсчитанной величиной для состава 1: 1 сополимера пентадиена-1,3 и пропилена.

4. Реакция сополимеризации дает сополимер состава 1: 1 в широкой области состава исходной монополярной смеси.

5. В результате реакции сополимеризации получается сополимер состава 1: 1 независимо от времени полимеризации.

6. Хотя большая часть звеньев 1,4-структуры пентадиепа-1,2 имеет конфигурацию транс1,4, чувствительные полосы кристаллизации транс-1,4-полипентадиена при 781, 866, 939, 1025 см- были едва найдены на фиг. 9.

7. В ЯМР-спектрах аморфного полипропилена дублет, относящийся к метильной группе, появляется при 9,11 и 9,21 т. С другой стороны, на фиг. 10 дублет сдвигается к 9,04 и

9,15 т. Это означает, что дублет относится к метильной группе пропиленового звена череПример 28. Обычным способом без досту»а влаги и воздуха вводят 2,0 мл толуола и

0,2 ммоль Т1С!зОСОСзНз в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С. Затем сосуд подующегося сополимера пента 1иена-1,3 и пропилена. Чередующийс сополимер пентадиена1,3 и пропилена не может быть получен на каталитической системе алюминийорганиче5 ское соединение — ванадиевое соединение.

Чередующийся сополимер также можно считать новым материалом. Индивидуальные особенности структуры чередующегося сополиме10 ра пентадиена-1,3 и пропилена, полученного предлагаемым способом, следующие.

1. Микроструктура звена пентадиена-1,3 в чередующемся сополимере является 1,4-структурой.

18 2. Большая часть звеньев 1,4-структуры пептадиена-1,3 является транс-1,4-структурой.

3. Присутствие 1,2-структуры звеньев пентадиена-1,3 может едва быть опреде,геено при помощи ИК-спектвов.

20 Пример 27. Без доступа влаги и воздуха 2 мл толуола, 0,2 ммоль титанорганического соединения и 0,1 ммоль соединения галогена последовательно вводят в 25-миллилитровые стеклянные сосуды при 25 Г. Затем

2З сосуды оставляют в покое на 10 мин при 25 С, после чего их помещают в низкотемпературную баню при — 78 Г (температура приготовления катализатора) и последовательно вводят в них 0,6 ммоль раствора алюминий30 органического соединения (1 М раствор в толуоле) и смесь, состоящую из 0,4 мл жидкого цпс-пентадиепа-!,3 и 1 мл толуола, без доступа влаги и воздуха. Затем сосуды запаивают и реакцию сополимеоизации проводят

ЗЗ при — 40 С в течение I!0 час. Результаты показаны в табл. 18.

Чередующийся сополимер пентадиена и а-олефина мещают в низкотемпературную баню (— 78 С), 0,6 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и смесь 0,6 мл жидкого

40 quc-пентадиена-1,3, 0,4 мл жидкого гексена-1

383307

CH=CHR

100

GD

20 иг !

33 и 1,0 мл толуола последовательно вводят в сосуд без доступа влаги и воздуха. После этого сосуд запаивают и реакцию сополнмеризации провод>1! прп — 40 С в течение 110 час.

11олу i Illlllil сополимер определяют как чередующийся сополимер цис-пентадиена-1,3 и гексена-1 при помощи многих факторов, например ИК- и Я,ЧР-спектров. Выход чередуIo1I1егоcsi сополимера !1ис-пентадиена-1,3 и гексена-1, рас воримого в диэтиловом эфире и нерастворимого в МЭК, 0,02 г.

Пример 29. Обычным способом без дос!упа вла!!ч! и,оздуха вводят 2,0 мл толуола, 0,2 ммоль О (! 1 (О(ОС! 1 ) 3) и О, 1 ммоль хлорида олова последовательно в 25-мнллилитровыс стскляш!ь;с сосуды при 25" С. Затем сосуд оставляют в покое на 10 мин при 25"С. После этого его помещают в низко!емпературную бацю (— 78 С) и последовательно вводят

О,б мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор в толуоле) и смесь 0,6 мл жидкого цис-пептадиена-1,3, 0,7 мл жидкого гексена-1 и 1 мл толуола также без доступа влаги и воздуха.

Затем сосуды запаивают и проводят реакцию сополимеризации при — 40"-С в течение

110 час. Выход чередующегося сополимера !

1ис-пентаднена-1,3 и гексена-1 0,01 г (растворим в диэтиловом эфире и не растворим в

МЭК).

Пример 30. Обычным способом осз доступа влаги и воздуха вводят 7,0 мл толуола, 0,2 ммоль Л1С1а ОГ1> и 0,2 ммоль

О(Т!(ОСОСНэ)з)2 в 25-мм стеклянные сосуды при 20 С. Затем сосуды помещают в низко-! емпературную баню (— 78 С) и последовательно загружают в них 1,0 мл раствора триизобутилалюминия (1 М раствор толуола) и смесь 1,0 мл жидкого цис-пентадиена-1,3 и

1„0 мл пропилена, используя ту же методику ввода. После этого сосуд запаивают и реакцию сополимеризанни проводят при 40 С в

-ечение 24 час. Выход чередующегося сополнмера 0,2 г.,! !нкроструктура пентадненовых звеньев в сополпл1сре следующая; 1,2- 20,(>, 1 4- 80,1о.

11 р c,д и c ii;i о б р с т с и и л

10 Способ получсll0sl каро!!цепных сополимеров сополпмсрнзацней со!!ряженных С! — С1 диенов с v-олсфинамп общей формулы

15 где R — С1--i l;-углеводородный радикал, выбранный из группы, содержащей алкил, циклоалкнл, арпл нли аралкил, в массе или среде углеводородного пли .гало20 идуглеводородного растворителя прн минус

100 — плюс 100 С в присутствии комплексного металлоргаш1ческого катализатора, о т л ич à Io шийся тем, что, с целью получения сополимеров с чередующимися звеньями моно25 меров и улучи!сн !я за счет этого пх свойств, применяют катализатор, выбранный из группы, содержащей продукт реакции компонен I oB А H > ..> 11 Iipoj>, I(T pE акции компонентов А, ВнС, 30 где компонент А — алюминпйорганнческое соединение о!>щей формулы Л1Рз, где R имеет

i ii!1 3!! I I I I I>1 C 21! 1 !Е> ПП Я > комноне1гг  — нт;1!!орг!!!!!! ц скос соед1шение, содержащее связи

35 где Х вЂ” галоген;

R имеет указанные значения, 40 компонент С вЂ” органическое или неорганн;ЕСКОЕ ГBËOÈ;ICOIICÐ>ÊàÙÑÅ СОЕД!ШЕНПЕ ПЛП СВОoo;lный галоген.

4,5

Составитель В. Филимонов

Текред А. Камышникова

Редактор О. Кузнецова

Корректоры: Н. Торкина

3. Тарасова и Е. Хмелева

Типография, пр. Сапунова, 2

Заказ !425/1 Изд. № 469 Тираж 537 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5