Патент ссср 383314

 

О П И С А Н И Е 383314

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹.Ч. К.. С10д 43/Оа

Заявлено 23.IV.1971 (№ 1648763/2 -4) Приоритет 24.14 .1970, ¹ К PC IOg/147078, ГДР

Комитет ло делам изобретений и открытиЯ ори Совете Министров

СССР

Опубликовано 23.V.1973. Бюллетень ¹ 23

УДК 665.135(088.8) Дата опубликования описания 24Л II I.197 3

Авторы изобретения

Иностранцы

Вилли Престинг, Теодор Кройтер, Карл-Хайнц Беекман и Карл

Штайн бах (Германская Демократи IåñI àÿ Республика) Иностранное предприятие

«ФЕБ Петрольхемишес Комбинат Шведт» (Германская Демократическая Республика) Заявитель

ВАНИЯ СЫРОГО МОНТАН-ВОСКА

Изобретение относится к способу получения ценных ра финатов воска из сырого монтан-воска.

Известен способ рафинирования сырого монтан-воска обработкой его водным раство- 5 ром серной кислоты с хроматами при постоянном отгоне 65 — 70% введенной с серной кислотой воды с последующим возвратом этой воды на стадию обработки через 1—

3 час. Концентрация используемой серной 10 кислоты 37 — 38%. Процесс ведут при соотношении серная кислота — хромат 4 — 4,5: 1 при количестве вводимого хромата 70 — 160 вес. о по отношению к используемому количеству сырого монтан-воска. 15

Однако известный способ приводит к более или менее сильному расщеплению ценной природной эфирной компоненты монтан-воска, так как в результате гидролиза1 в кислой 20 среде природный сложный эфир омыляется и его спиртовая компонента окисляется в кислоту. Далее первоначально имеющиеся в сыром монтан-воске свободные гидроксильные группы, характеризующиеся гидроксильными 25 числами, например около 30 — 35, окисляются в значительной степени в ка|рбоксильные группы. Природный монтан-воск имеет кислотные числа между 26 и 32. Его рафинаты, полученные при использовании хромовой кис- 30 лоты и хроматов, имеют кислотные числа приблизительно между 90 — 160.

Известные технические рафинаты монтанвоска содержат преимущественно несвязанные кислоты воска. Потеря природных эфиров воска компенсируется, как правило. дополнительной этерификацией. что приводит к усложненьпо производства рафинированных монтан-восков и повышению стоимости различных восковых препаратов (например, восковых паст, суспензий и эмульсий). Известно. что при очистке содержащих смолу сырых монтан-восков хромовой кислотой илп хроматами смолы почти полностью сгорают, если стремятся полу ить светлые рафинаты воска при высоком содержании трехокиси хрома, или при осторожной очистке получают продукты с цветом от коричневого до темного.

С целью достижения повышенного содержания эфиров в продукте при сохранении светлого цвета сырой монтан-воск перед его непосредственной очисткой подвергают термической или, жслател ьно. термически-каталитической предварительной об".,аботке.

По предлагаемому споссбу рафинаты монтан-воска с высоким годер канпем сложного эфира получают в -,o» случае, если содержащий смолу или обессмоленный сырой монтанвоск перед очисткой подвергают нагреванию до темпера туры не выше 300 С. Нагреванпе

388314

60

3 можно вести до 120 — 190 Г при использовании отщепляющих воду средств. например серной кислоты с концентрацией не более

50% в количестве 0,5 — 10 вес. % на сырой монтан-воск. Время реакции зависит от ее условий, т. е. оно сокращается, например, с повышением температуры, составляя 1—

7 час. Преимушеством серной кислоты как конденсирующего средства является то, что она не является примесью для получающихся при последу ощей очистке растворов сульфата хрома. Очистка при помощи хромовой кислоты или хроматов в сернокислом раствоDp. осуществляется известным спосооом.

Кроме серной кислоты, в качестве отщепляющих воду средств используют, например, хлористый тионпл. Рафинаты, в остличие от тех, которые образуются из необработанного предварительно сырого монтан-воска, имеют кислотные числа менее 20 — 25 единиц.

Точка затвердевания на 1 — 2 градуса выше, а величины пенетрации уменьшаются до

0,5 лм, т. е. твердость повышается. Неожиданно оказалось, что выход рафината особенно повышается в том случае, если применяется содержащий смолу сырой монтанвоск. Очевидно, монтан-смол а изменяется вследствие предварительной обработки и при очистке подвергается меньшему воздействию.

Однако при этом сохраняется эффект отбелки.

Для определения технических целей применения, например получение эмульсий воска, дающих блеск без допо 1H0TEëüíoé обработки, новые рафинаты можно применяп непосредственно как основные воски, т. е. без их предыдущей частичной этерификации.

Если содержащий смолу сырой монтан-воск выбирается как исходное сырье, то добавка смол (канифоль или живи .ная смола) исключается. Рафинаты также могут подвергаться этерификации, причем достигнутое снижение кислотного числа меньше. Рафинаты одни или после добавки других компонентов, например жирных кислот, в соответствии с уровнем техники могут модифицироваться, например, частичным или полным омылением, этерификацией или амидированием.

Пример 1. Обессмоленный сырой монта нвоск (температура начала подъема жира в трубке при расплавлении 83,5 С; точка затвердевания 77,5 С; кислотное число 28,8; эфирное число 76,9; число омыления 105,7" ; гидроксильное число 33,0; растворимая в ацетоне часть "" — 1,9%; нерастворимая в изопропаноле часть — IPU=5,7%; прокаленная зола — 0,25%) нагревают в открытом сосуде с мешалкой в течение 7 час до 170—

180 С. После этого монтан-воск показал следующие характеристики: точка затвердевания 80,5 С; кислотное число 14,1; эфирное число 81,6; число омыления 95,7; гидроксильное число 8,8; IPU=26,3%.

150 вес. ч. предварительно обработанного

4 таким образом сырого воска в течение

135 мин очищали смесью 221 вес. ч. К Сг 07 и 735 вес. ч. H;SO (40%-пая), т. е. СгО„в пересчете на воск, 100% . После отделения воскового вещества и дополнительной промывки водным раствором HqSO4 получили с выходом 93% рафинат монтан-воска светложелтого цвета со следующими характеристиками: точка затвердевания 79,5 С; кислотное число 75,0; эфирное число 57,0; число омыления 132,0; гидроксильное число 9,5. Такой же, íî необработа нный предварительно сырой монтан-воск хотя и дал при этих условиях очистки также светло-желтый рафинат воска, но этот рафинат ввиду более высокого содержания в нем несвязанных кислот воска имел кислотное число 103.

Пример 2. Обессмоленный сырой монтан-воск (температура начала подъема жира в трубке при расплавлении 87 0 С; точка затвердевания 76,5; точка перехода 85,5 С; кислотное число 24,6; эфирное число 63,1; число омыления 87,7; гидроксильное число 27,4; растворимая B ацетоне часть 2,5%; IPU=

=9,3%) предварительно нагревают в открытом сосуде при перемешивании в течение

3 час до 120 С при добавке 3% HqSO4 (50%-ная). Полученный воск имеет температуру начала подъема жира в трубке при расплавлении 88,0 С; точку перехода 88,0 С; кислотное число 18,6; эфирное число 83,4; число омыления 102,0; гидроксильное число

13,04; растворимую в ацетоне часть — 2,5 ;

IPU=28,9%. Снова, как в примере I, снизились величины для кислотного и гидроксильного чисел в то время как величины для эфирного числа и IPU вследствие реакций конденсации повысились. Очистка обработанного таким путем сырого воска при помощи

К Сг 07 и H>SO4 по примеру 1, но только с

75% CrO>, в пересчете на сырой воск, дала с выходом 92,8% светло-желтый рафинат монтан-воска со следующими характеристиками: точка затвердевания 79,5 С; кислотное число

72,0; эфирное число 61,0; число омыления

133,0; гидроксильное число 4,0. Как показывает очень низкое кислотное число, доля кислоты воска довольно малая. Полученный рафина т воска используют для получения анионоактивных эмульсий воска, дающих блеск без дополнительной обработки, причем не требуется модифицирования рафината воска этерификацией одно- или многоатомными алифатическими спиртами.

13,3 вес. ч. рафина та воска и 1,7 вес. ч. канифоли расплавляют и к расплаву с температурой 125 С добавляют 2,6 вес. ч. диэтиламиноэтанола .Эту смесь добавляют при перемешивании к 85 вес. ч. кипящей воды, быслро охлаждают до 25 С и получают желтую, совершенно прозрачную, т. е. исключительно тонко распределенную эмульсию воска.

" Пэ техническим нормам 5881.

3813314

Количество

СтО...,;, в пересчете на сырой воск

Вид предварительной обработки

Точка затвердевания, С

Гидроксильное число

Число омыления

Кислотное число

Эфирное число

Цвет

3 час, 3,, Н,$04, (70, /-ная) Светл ожелтый

То же

79,5

132,5

74,5

58,0

11,3

142,0

79,5

74,0

68,0

13,6

3 час, 3;г

Н,$04, (50/-ная) Светложелтый

То же

132,0

52,5

79,5

79,0

2,5

53,8

133,0

79,2

79,0

Светложелтый

То же

То же

3 час, бо

Н,$0„, (50;/-ная) 82,5

82,5

84,5

52,0

54,0

52,5

79,0

79,0

79,5

134,0

136,5

137,0

9,2

5,0

6,5

5

При изменении количества или концентрации примененной в качестве средства конденсации, в данном примере 3 /о H SO.1 (50%-ная) или времени воздействия, изменяются не только свойства предварительно обработанного сырого монтан-воска, но и свойства полученных рафинатов воска (см.

Пример 3. Обессмоленный сырой монтан-воск нагревают при перемешивании до

150 С в открытом сосуде в течение 3 час при добавлении 3 /о Н20$4 (50 /в-ная) . Полученный воск имеет следующие характеристики: температуру начала подъема жира в трубке при расплавлении 89,0 С, кислотное число

17,9; эфирное число 76,1; число омыления

34,0; гидроксильное число 8,6; IPU= 24,0 /11.

Очистка при помощи К Сг 07 и HgSO4 аналогично примеру 1, но с 80/О СгОа в пересчете на введенный предварительно обработанный сырой воск, дает светло-желтый рафинат со следующими характеристиками: точка затвердева ния 79,0 С; кислотное число 73,0; эфирное число 51,2; число омыления 125,0; гидроксильное число 6,8. Возможность применения рафината воска для эмульсий воска, дающих блеск без дополнительной обработки, соответствует примеру 2.

Пример 4. Предварительно обработа нный по примеру 3 обессмоленный сырой монтан-воск очищают при помощи водного сернокислого раствора хромовой кислоты известным образом. Эмульсию, полученную путем перемешивания при температуре кипения

150 вес. ч. сырого воска с 280 вес. ч. сернокислого раствора сульфата хрома, в течение

150 иин при 111 — 117 С обрабатыв lioi

1200 об. ч. сернокислого раствора хромовой кислоты (100,0 г/л СгОЗ и 475,0 г/л H>SO4).

Рафинированный воск отделяют и промывают разбавленной H>SO4, à затем водой.

Примененный для образования эмульсии сернокислый раствор сульфата хрома получался от соответству1ощих предыдущих очисток.

4 таблицу,. Во всех случаях применяют одинаковый обессмоленный сырой монтан-воск.

Благодаря этому возможно изготовление рафинированного воска специального назначения (например, основные васки для эмульсий всока, дающих блеск без дополнительной обра ботки).

Свойства рафината монтан — воска

В результате получают с выходом 92,7% светло-желтый рафинат монтажи-воска со следующими характеристиками: точка затвердевания 79,5 С; кислотное число 75,3; эфирное число 84 7; число омыленпя 160 0; гидроксильное число 6,6. Он используется преимущественно для изготовления анионоактивных эмульсий воска, дающих блеск без дополните:1 ы1о.i ООр а Оотки.

145 вес. ч. рафината воска подвергают этерификацип прп помощи 5,8 вес. ч. 1,3-бутандиола при добавлении 0,08 /в HgSO4 (80 О/о-ная) при 115 C. Полученный эфирный воск имеет следующие характеристики: точка затвердевания 79,0 С; кислотное число

34,6; число омыленпя 144,6.

8 вес. ч. эфирного воска, 3 вес. ч. окисленного полиэтиленового воска (точка| затвердевания 94.0 С; кислотное число 17,6; число омыления 39,4) и 1,5 вес. ч. олеиновой кислоты расплавляют и этерифицпруют при 125 С посредством 1,3 вес. ч. аминометилпропанола. Расплав вводят прп перемешнвании в

85 вес. ч. кипящей воды. После быстрого охлаждения до 20 С получают желтую, почти псозрачную .орошо смачивающуюся эмульсию воска. дающую блеск без дополнительной обработки. Эта эмульспя может быть подвергнута отделке при помощи раствора сетчатой смолы, средств. улучшающих розлив, и дисперсий í- î-í,îâå синтетических материалов. После высыхания на облицовках для пола получаются зеркальноблестящие покрытия.

П р и м с р 5. Природный сырой монтанвоск (температура начала подъема жира в трубке при распла влении 85,0 С; кислотное

38 3 314

65,7 число 25,5; эфирное число 63,0; число омыления 88,5; гидроксильное число 26,7; растворимая в ацетоне часть — 11,6 /o, IPU=5,4o/,) нагревают в открытом сосуде при добавлении

3 /р Hg$04 (50/р-ная) в течение 3 час до

120 С. Обработанный таким обра зом воск имеет температуру начала подъема жира в трубке при расплавлении 88.0 С; кислотное число 19,1; эфирное число 73,0; число омыления 92,1; гидроксильное число 19,1; IPU=

=18,4О/о. Очистку производят по примеру 1 при помощи К Сг 07 и Н $04 (75 /о CrOЗ в пересчете на сырой воск). Получают коричневый ра финат монтан-воска с точкой затвердевания 78,0 С; кислотным числом 58,0; эфирным числом 77,0; числом омыления 135,0; гидроксильным числом 4,6. Рафинат воска может с успехом применяться как компонент восков для копировальной бумаги.

Пример 6. 100 вес. ч. обессмоленного сырого монтан-воска по примеру 1 расплавляют в сосуде с мешалкой, снабженным обра тным холодильником, а затем при 90 С и в течение

30 мин смешивают с 3,3 вес. ч. хлористого тионила. Температуру воскового расплава медленно повышают до 107 С, которую поддерживают в течение 6 час. Анализ пробы продукта реакции, промытой водой до получения нейтрального состояния, показал точку затвердевания 80 С; кислотное число 16,8; эфирное число 80,5; число омыления 97,3; гидроксильное число 8.0; IPU=30,9 Oot>аботанный подобным образом сырой воск очищают без всякой дальнейшей промежуточной обработки при помощи К Сг 07 и Hg$04 (CrO> 80О/о, в пересчете на восковое вещество) аналогично примеру 1. Получают с выходом 92,1% светло-желтый рафинат монтанвоска с точкой затвердевания 79,0 С; кислотным числом 81,0; эфирным числом 53,5; числом омыления 134,5; гидроксильным числом 5,0.

Для целей изготовления анионо активных эмульсий воска, дающих блеск без дополнительной обработки, полученный рафинат оказался подходящим без всякой дальнейшей дополнительной обработки этерифицированием.

13,5 вес. ч. рафината монтан-воска и

1,5 вес. ч. канифоли нагревают при перемешивании до 125 С и добавляют 2,6 вес. ч. диэтиламиноэтанола. Горячий расплав при перемешивании медленно прилива ют к

85 вес. ч. кипящей воды. После быстрого охлаждения до 25 С получают желтую, почти прозрачную, жидкотекучую, стойкую коллоидную эмульсию, которая после добавки обычных смачивателей и средств, улучшаюцих разлив, дает очень хороший эффект блеска без дополнительной обработки на поливинилхлоридных и резиновых покрытиях. Посредством а ммиачных растворов сетчатой смолы (на основе, например, аддуктов канифоля и малеиновой кислоты) и дисперсий синтетических веществ (на основе, например, 8 поливинилацетата, сополимеров бутадиена— акрилонитрила и полиакрилата) эмульсия воска совместима в любых смешиваниях, равным образом, также с комплексообразующими солями металлов, например ацетата цинка, с целью повышения водостойкости высыхающей пленки.

Пример 7. В качестве исходного вещестva взят природный, т. е. необессмоленный сырой монтан-воск, со следующими характеристиками: точка затвердевания 76,5 С; температура начала подъема жира в трубке при расплавлении 84,0 С; кислотное число 27,1; гидроксильное число 38 6; IPU=11,0O/o, растворимая в ацетоне часть 10,5 /о. Этот воск в течение часа нагревают до 300 С при пропускании слабого потока СО . Пролукт реакции имеет точку затвердевания 78,0 С; кислотное число 13,8; число омыления 82,4; гилроксильное число 18,7; IPU=15,4O/o, растворимую в ацетоне часть 8,5О/,. Очистку производят при помощи сернокислого раствора трехокиси хрома (120 г/л СгОЗ, 480 г/л Н>$04). Ниже сравниваются очистка необработанного предварительно сырого монтан-воска и очистка предварительно термически обработанного сырого монтан-воска. а) Очистка природного сырого монтан-воска без предварительной обработки.

1035 г сырого монтан-воска образуют эмульсию в 3 л раствора сульфата хрома названного состава при температуре кипения.

Эмульсию очищают добавлением 10,35 л сернокислого раствора трехокиси хрома (100 г/л свободной СгО ). Получают 884 г (85,4 /о) желтого рафината со следующими характеристиками: точка затвердевания 78,0 С; кислотное число 92,5; число омыления 137,5; гидроксильное число 3,0; растворимая в ацетоне часть 9,7 /О. б) Очистка природного, но подвергнутого термообработке сырого монтан-воска.

800 г подвергнутого термообработке сырого воска образуют эмульсию в 3 л раствора сульфата Сг. Эмульсию очищают добавлением 8 л раствора трехокиси хрома (100 г/л

CrO3). Получают 737 г (92,1%) желтого рафината со следующими характеристиками: точка затвердевания 79,5 С; кислотное число

70.0; число омыления 123,0; гидроксильное число 5,6; растворимая в ацетоне часть 7,2О/о.

Рафинаты по пунктам а и б исследуют с точки зрения их свойств, как основных продуктов для эмульсий, дающих блеск без дополнительной обработки.

14,3 вес. ч. рафината, полученного в пункте б расплавляют при 120 С и к расплаву добавляют 2,2 вес. ч. диэтиламиноэтанола.

Смесь с температурой 125 С вводят при перемешивании в 85 вес. ч. кипящей воды.

После быстрого охлаждения до 25 С получают оранжевую прозрачную эмульсию, дающую блеск без дополнительной обработки, 383«314

65 которая хорошо смачивается на поливинилхлоридном и резиновом покрытии для пола.

После добавки смачивателей и средств, улучшающих разлив (этиленгликоль, трибутилгликольфосфаты) покрытия высыхают, давая зеркальный блеск. В противоположность этому, рафинат необработанного предварительно сырого монтан-воска дает мутную эмульсию; она имеет более неблагоприятные свойства смачиваемости и разлива и после высушивания не дает зеркального блеска.

Пример 8. Подвергнутый предварительной термообработке по примеру 7, но предва рительно обессмоленный экстракцией уксусным эфиром сырой монтан-воск очищают по примеру 7 сернокислым раствором трехокиси хрома (80 /о CrO>, в пересчете на сырой воск). Получают светло-желтый рафинат монтан-воска со следующими характеристиками: точка затвердевания 79,0 С; кислотное число 70,5; число омыления 149,0; гидроксильное число 9,8.

142,2 вес. ч. этого рафината воска подвергают этерификации с 7,8 вес. ч. 1,3-бутандиола в присутствии 0,07 ч. HqSO4 (80 /о-ная) как катализатора при перемешивании при

115 С до тех пор, пока кислотное число не достигает 31,2 (точка затвердевания 78,0 С; число омыления 136,5; гидроксильное число

12,0). С этим эфирным воском изготовляют эмульсию воска, дающую блеск без дополнительной обработки, по следующей рецептуре; 13,5 ч. эфирного воска, 15 ч. олеиновой кислоты, 1,3 ч. аминометилпропанола и 85 ч. воды. Получают прозрачную, т. е. исключительно тонко распределенную эмульсию, дающую блеск без дополнительной обработки, которая после добавки обычных смачивателей и средств, улучшающих разлив, дает на поливинилхлоридных и резиновых покрытиях для пола высыхающие покрытия с зеркальным блеском. Из соответствующего, но неподвергнутого предварительной термообработке сырого монтан-воска при таких же условиях изготовления получают эфирные васкии, которые имеют менее тонкое распределение, т. е. образуют мутные или молочные эмульсии, дающие блеск без дополнительной обработки, и ниже по качеству.

Пример 9. Смесь из одинаковых весовых частей обессмоленного сырого монтанвоска и синтетического твердого пара фина (точка затвердевания 86 С), которая имеет кислотное число 15,7 и число омыления 55,2, подвергают термической обработке нагреванием в течение часа до 300 С, при пропускании умеренного потока СО>. В результате продукт реакции имеет точку затвердевания

83 С; кислотное число 8,1; число омыления

51,4.

200 вес. ч. восковой смеси образуют эмульсию в 350 об. ч. раствора сульфата хрома (состав как в поимере 7) при температуре кипения и очищают ее с добавлением

800 об. ч. сернокислого раствора хромовой

10 кислоты (100 г/л свободной СгО ) . .Соответствующим образом обрабатывают сырую смесь, которая не была подвергнута термической обработке. Рафинат необработанного исходного материала имеет точку затвердевания 82, C; кислотное число 37,1; число омыления 58,0; гидроксильное число 0; цвет светло-желтый.

Ра финат, подвергнутый предварительной термообработке, заметно светлее, т. е. яркожелтого цвета и имеет следующие характеристики: точка затвердевания 82 С; кислотное число 27,4; число омыления 58,0; гидроксильное число О. Этот рафинат монтан-воска без всякого предшествующего модифицирования можно применять как основной восковой компонент для эмульсий воска, да ющих блеск без дополнительной обработки. а) Неионогенная эмульсия. 6 вес. ч. названного рафината монтан-воска, 6 вес. ч. рафината монтан-воска (точка затвердевания

78 С; кислотное число 92,0; число омыления

135); этерифицированного 1,3-бутандиолом до кислотного числа 40,0; 3 вес. ч. этоксилированного алкилфенола расплавляют и добавляют 100 вес. ч. кипящей воды при легком перемешивании. Получают молочную очень тонко распределенную эмульсию, которая высыхает без дальнейшей отделки на поливинилхлоридном и резиновом покрытии при хорошей способности смачивания и разлива, давая отличный зеркальный блеск. б) Анионоактивная эмульсия. 1,5 вес. ч. рафината монтан-воска; 7,5 вес. ч. полученного аналогично примеру 8 из обессмоленного, подвергнутого затем предварительной термообработке сырого монтан-воска; рафината воска, который затем этерифицируют

1,3-бутандиолом (кислотное число 31,2), и

1,5 вес. ч. олеина (кислотное число 200) расплавляют при 130 С и после добавления

125 вес. ч. аминометилпропанола вводят в

86 вес. ч. кипящей воды при перемешивании.

Получают очень тонко распределенную слегка мутную эмульсию воска, которая после добавки обычных смачивателей и средств, улучшающих разлив, высыхает на поливинилхлоридном и резиновом покрытии, давая блеск.

Предмет изобретения

1. Способ рафинирования сырого монтанвоска обработкой водным раствором серной кислоты с хроматом. отличающийся тем, что, с целью достижения повышенного содержания эфиров в продукте при сохранении светлого цвета, сырой монтан-воск предварительно подверга ют нагреванию до температуры не более 300 С.

2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до 120 †1 С в присутствии отщепляющих воду средств, например серной кислоты с концентрацией не более

50 /о в количестве 0,5 — 10 вес. /, на сырой монтан-воск.